Высаливание

Растворы полимеров термодинамически устойчивы: макромолекулы, в отличие от лиофобных коллоидных частиц, самопроизвольно не коагулируют.

Нарушить устойчивость растворов ВМВ можно путем ухудшения растворимости полимера, т.е. разрушения их сольватной оболочки, нейтрализацией заряда. Это наб-людается при введении в раствор ВМВ электролита или жидкостей, плохо раство-ряющих данный полимер, например этанол, ацетон, растворы средних солей. Высокополярные молекулы и ионы этих соединений сильно гидратируются (отни-мают воду) и образуют собственные сольватные оболочки. Полимеры, потеряв сольватную оболочку (главный фактор устойчивости), объединяются в хлопья и оседают. Такое осаждение полимеров при введении в их раствор солей называют высаливанием.

Высаливание внешне сходно с коагуляцией, однако для высаливания требуется больше концентрации электролита, оно обратимо и не подчиняется правилу Шульце-Гарди. При удалении высаливающего соединения из раствора полимера (например, диализом) макромолекулы восстанавливают сольватную оболочку, и осажденный полимер снова растворяется.

Концентрацию электролита, при которой наступает быстрое осаждение полимера, называют порогом высаливания ВМВ. По высаливающему действию ионы электро-литов образуют последовательность, называемая лиотропным рядом Гофмейстера. Обычно сильный высаливающий эффект вызывают анионы в следующем порядке:

цитрат ион^3- > SO₄^2- > F^- > CH₃COO^- > Cl^- > NO₃^- > I^- > CNS^-.

Для катионов: Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺ > Mg²⁺ > Ca²⁺ > Sr²⁺ > Ba²⁺.

Из лиотропного ряда ионов следует, что высаливающий эффект определяется способностью ионов к гидратации: чем меньше масса и больше иона, тем больше удельная плотность их заряда и соответственно, тем больше способность к гидратации и высаливающее действие иона. Обратимость высаливания позволяет использовать его для выделения отдельных белков из их смеси. У каждого белка определенная молекулярная масса и заряд, следовательно, определенная устой-чивость в растворе. Поэтому разные белки высаливаются при различных кон-центрациях солей. Например, белки плазмы крови осаждающиеся в 50% -ном насыщенном растворе (NH₄)₂SO₄ были названы глобулинами, а выпадающиеся в 100 %-ном растворе  альбуминами.

С помощью высаливания из плазмы крови выделяют ценные белковые лекар-ственные препараты. Высаливание хлоридом натрия используют в производстве мыла, чтобы осадить его из раствора, где оно образуется при кипячении жиров с содой.

Коллоидная защита

Высокая устойчивость ВМС в растворе обуславливает защитное действие их на лиофобные коллоидные частицы, т.е. повышение их устойчивости. Механизм защит-ного действия сводится к адсорбции полимера на поверхности частиц, образовании макромолекулярной (полимерной) сольватной и гидратной оболочек, что придает коллоидным частицам свойства ВМС. Кроме того, белковые молекулы, за счет дис-социации, могут создать заряд. В результате коллоиды становятся более устойчивы-ми к действию коагулирующих электролитов, т.е. повышается порог их коагуляции.

Явление повышения устойчивости лиофобных коллоидов к действию электро-литов в результате воздействия растворов ВМВ называется коллоидной защитой.

При недостатке полимера в смеси возможно обратное явление  дестабилизация коллоидной системы (сенсибилизация). Она возникает за счет возможного адсорби-рования макромолекул линейного строения разными участками на нескольких коллоидных частицах, что способствует связыванию частиц и образованию из них неустойчивых агрегатов. Золь при этом будет коагулировать при меньших концен-трациях электролита, т.е. снижается его порог коагуляции.

ВМС сильно отличаются по своей защитной способности. Защитное действие одного и того же полимера по отношению к различным коллоидам различно. Для характеристики защитного действия полимера используются так называемые защитные числа. Они называются по-разному, в зависимости от конкретного золя, на котором определяется это число. Так, используют “золотое”, “рубиновое”, “серебряное”, “железное” и другие защитные числа. Например, золотое число  это минимальная масса сухого полимера (в мг), которого нужно добавить к 10 мл красного золя золота, чтобы защитить его от коагуляции после добавления 1 мл 10%- ного раствора NaCl. Следует отметить, что чем меньше защитное число (количество полимера), тем выше защитное действие полимера. Наиболее эффективными защитными свойствами обладают такие вещества, как желатин, альбумин, казеин и др.

Явление коллоидной защиты происходит и в организме. Белки плазмы крови защищают от объединения, образования осадков и роста частиц труднорастворимых (часто кальциевых) солей мочевой, щавелевой, фосфорной и желчных кислот. Пони-жение степени такой защиты служит предрасполагающим моментом при отложении камней в моче- и желчевыводящих путях и в развитии подагры.

Явление коллоидной защиты используют при изготовлении ряда лекарственных препаратов. На основе коллоидной защиты получают концентрированные золи серебра, ртути, золота, тогда как коллоидные растворы металлов вообще не могут существовать длительное время без защитных веществ. Например, колларгол и протаргол  это стабилизированные белком коллоидные растворы серебра. Они используются как бактерицидные средства при лечении воспалительных заболе-ваний слизистых оболочек глаз, верхних дыхательных и мочевыводящих путей. Измерением золотого числа спинномозговой жидкости пользуются для диагностики некоторых заболеваний, например, менингита.

Коацервация (“рой”)

При понижении растворимости ВМВ от прибавления электролитов и полярных соединений и переходе от полного смешения к ограниченной растворимости в ряде случаев может происходить частичное высаливание. При невысокой концентрации электролита сольватные оболочки макромолекул разрушаются лишь частично. Из полуразрушенных сольватных оболочек отдельных макромолекул могут формиро-ваться общие сольватные оболочки для нескольких макромолекул, что обеспечивает их устойчивость в растворе. В таких агрегатах концентрация полимера будет боль-ше, чем в исходном растворе. Поэтому скопления макромолекул с общими сольват-ными оболочками выделяются из раствора в виде отдельных капелек, называемых коацерватами. При полной потере растворимости полимеров в данной среде могут быть получены дисперсии ВМС. Процесс разделения раствора ВМС под действием электролитов на 2 жидкие фазы (раствор, обедненный полимером и капельки, с высокой концентрацией полимера) называется коацервацией. Физико-химические свойства коацервантов (плотность, вязкость, электропроводность и др.) близки к соответствующим свойствам клеточной протоплазмы. Поэтому считают, что благодаря коацервации произошло отделение от раствора и организация первичных клеток при возникновении жизни на Земле (А.И.Опарин).

Важность коацервации возрасла в связи с технологией микрокапсулирования. Микрокапсулирование в фармацевтической промышленности применяют с целью защиты лекарственных веществ от соприкосновения с окружающей средой. Для этого лекарство диспергируют в растворе полимера, а затем, изменяя условия, выделяют из раствора обогащенную полимером фазу. Эта фаза далее отлагается на поверхности частиц лекарства и образует защитную оболочку. Таким образом, микрокапсулы представляют собой заключенные в оболочку из полимера твердые, жидкие и газообразные лекарства. Микрокапсулирование лекарств обеспечивает устойчивость, пролонгирует действие и маскирует неприятный вкус лекарств. В научных исследованиях микрокапсулы могут использоваться как модели живой клетки.