4,1. Електроліз розплавів
При електролізі розплавів у електроліті є лише – ті катіони і аніони, на які дисоціює електроліт.
а) Електроліз розплаву солі
Дисоціація:
Процеси на електродах:
(відновлення)
(окиснення)
Сумарна реакція, яка здійснюється під дією електричного струму:
б) Електроліз розплаву лугу
Дисоціація:
Процеси на електродах:
(відновлення)
(окиснення)
Сумарна реакція під дією струму:
.
Оскільки така хімічна реакція відбувається за рахунок підведення ззовні енергії електричного струму, то у рівнянні обов’язково вказують над стрілкою, що процес відбувається при електролізі.
4. 2. Електроліз водних розчинів
Крім
катіонів і аніонів, на які дисоціює
електроліт, у розчині, на відміну від
розплаву, є ще молекули
,
які можуть відновлюватись на катоді і
окиснюватись на аноді.
Катодні процеси (процеси відновлення): на катоді першою відновлюється та електрохімічна система, потенціал якої більший .
У нейтральному середовищі потенціал відновлення становить – 0,41 В (рН = 7).
1) При електролізі водних розчинів солей металів, стандартний потенціал яких значно менший, ніж – 0,41 В, на катоді відновлюються молекули і виділяється водень, а іони металу не відновлюються:
K:
,
До таких металі належать метали від початку ряду напруг приблизно до Титану.
2) при електролізі водних розчинів солей металів, потенціал яких значно більший – 0,41 В, на катоді відновлюються іони металу:
K:
,
Такі метали у електрохімічному ряду знаходяться після Стануму.
3)
при електролізі водних розчинів солей
металів, потенціал яких близький до –
0,41 В, (від
до
)
на катоді може
відновлюватись і
і
:
K:
;
.
Потенціал відновлення води залежить від рН і температури, тому змінюючи умови (концентрацію електроліту, температуру, густину струму, рН розчину) процес можна вести з переважаючим відновленням або молекул , або іонів металу.
Анодні процеси (процеси окиснення): на аноді першою окиснюється та електрохімічна система, потенціал якої менший.
Потрібно врахувати, що матеріал анода також може брати участь у процесі окислення, якщо він виготовлений з достатньо активного металу: з міді, алюмінію, нікелю, цинку, срібла і ін. Такий анод називається активним (розчинним). Неактивний (нерозчинний, інертний) анод – платиновий, вугільний, графітовий не окислюється.
1) При електролізі нейтральних розчинів оксигеновмісних кислот та їх солей, а також фторидів на інертному аноді окиснюється вода (φ =1,23 В), бо потенціал окиснення оксигеновмісних аніонів і фторидів високий (більший, ніж +2,5 В):
А:
.
2) У розчині лугу:
А:
;
φ = 0,4–0,8
В при рН>7,
3) При електролізі розчинів солей без оксигенових кислот (крім фторидів), на інертному аноді відбувається окиснення аніона:
A:
;
4) Якщо анод активний, то можливі три процеси: окиснення , аніона та матеріалу анода. Потенціал окиснення аноду завжди менший від потенціалів окиснення чи інших аніонів, тому відбувається окиснення активного аноду:
A:
