2. Реакції деструкції та структуруbahня макромолекул

Під час перероблення та експлуатації полімерів відбувається їхнє старіння. При старінні розвиваються два типи процесів: деструкція (розкладання) та структурування (зшивання).

2.1. Деструкція полімерів

Термін "деструкція" у хімії низькомолекулярних сполук означає руйнування молекул з утворенням фрагментів меншого розміру. У полімерній хімії цей термін має значно більшу узагальненість, оскільки часто незначні зміни у структурі макромолекул (як правило, неістотні для низькомолекулярних спо­лук) спричиняють погіршення усього комплексу фізико-хімічних властивостей полімерної речовини. Наприклад, при розриві 0,01 % вуглець-вуглецевих зв'яз­ків у олігомері етилену з молекулярною масою 420 утвориться лише 0,3 % низькомолекулярних продукті і молекулярна маса практично не зміниться. У поліетилені з молекулярною масою 420000 це вже викличе по три розриви на кожну макромолекулу, і середня довжина ланцюга зменшиться у 4 рази.

Проблема деструкції (руйнування) полімерів почала турбувати людство одночасно з початком перероблення різних природних матеріалів, хоча зрозуміло, що такого терміна тоді не існувало. Гниття деревини та тканини, їхнє горіння, псування харчових продуктів - все це приклади незворотних і дуже істотних змін, з якими людина повсякчас бореться.

Перші згадки щодо руйнування полімерів з'явилися після того, як європейці знайшли в лісах Амазонки дерева, що виділяють латекс, під час коагуляції якого утворюється каучук - речовина з незвичайними властивостями. Найбільше вразила їх пружність каучуку, що робила цей матеріал ніби живим. Проте під час довгої подорожі до Європи ця властивість зникала і, оскільки каучук, одержаний з дерева, вважався у певному сенсі живим, був зробленим висновок, що він "загинув". Такий антропоморфічний підхід зберігається в полімерній хімії і нині, що відображається у термінах "живі" та "мертві" полімери або "старіння" та "стомленість" полімерів. (Останній термін найчас­тіше використовують щодо гуми).

Після відкриття у 1839 році Ч. Гудьїром вулканізації було помічено, що вулканізований каучук старіє значно повільніше від невулканізованого. Це явище пояснювали впливом побічних продуктів, що утворювалися під час вулканізації. Такі захисні продукти пізніше отримали назву "антиоксиданти", оскільки в 1861 році А. Гофман довів, що у старінні каучуку бере участь кисень.

Роботи М. Фармера, Д. Блада та їхніх колег з Британського дослідницького об'єднання виробників гуми (BRPRA) заклали підвалини сучасної теорії окиснювальної деструкції полімерів. Фармер звернув увагу на особливу роль у цих процесах первинних продуктів окиснення - гідропероксидів. Боланд встановив, що найефективнішими антиоксидантами можуть бути речовини, що легко окиснюються, і за дуже низьких концентрацій можуть обривати ланцюг радикальної реакції.

Класифікацію деструкції можна здійснити за природою діючого агента та характером його дії на макромолекулу. У такому разі процеси деструкції поділяють на дві групи:

1) реакції, що індуковані фізичними агентами - під впливом температури (термодеструкція), світла (фотодеструкція), радіаційного випромінювання (радіоліз) та під час механічних навантажень (механодеструкція);

2) реакції, що індуковані хімічними агентами - хемодеструкція (наприклад, термоокиснювальна).

Своєю чергою, ці групи діляться на підгрупи: реакції розривання ланцюга та реакції без його розривання.

Інший принцип класифікації ґрунтується на механізмах руйнування полімеру.

1. Деструкція за законом випадку, коли макромолекула розривається на олігомерні уламки - процес, обернений до реакції поліконденсації. Якщо прийняти, що ймовірність розривання хімічних зв'язків макромолекул, здатних до деструкції, однакова у будь-якому місці ланцюга і утворюються два уламки, що далі не деполімеризуються, то середній ступінь полімеризації можна розрахувати за рівнянням

де к_в - константа швидкості випадкового розривання ланцюга, Р_Пота Р_п - ступінь полімеризації полімеру відповідно до і після початку деструкції.

Типовим прикладом деструкції полімерів за законом випадку, що відповідає рівнянню, є гідроліз метилцелюлози концентрованою соляною кислотою при 0 °С

Легкість, з якою проходить кислий гідроліз целюлози, пояснюється ацетальною природою зв'язків між її β-D-глюкозидними ланками. Незважаючи а близьку будову етерів та ацеталів, здатність етерів до гідролізу на 7-8 порядків нижча, ніж у ацеталів. З одного боку, це пояснюється індукційним фектом двох сусідніх атомів кисню.

З іншого - енергетичною вигідністю розкладу оксонієвого йона, який виникає під час протонізації ацетального зв'язку і розкладається з утворенням резонансно стабілізованого карбкатіона.

Стабільність таких катіонів підтверджується і тим, що розклад ацеталів ніколи не супроводжується процесами ізомеризації.

Незважаючи на те, що у целюлозі кінцеві напівацетальні зв'язки ~О-СН-ОН десь у 1,5 раза реакційноздатніші від ацетальних, що утворюють ланцюг, гідролітична деструкція проходить за законом випадку. Це пов'язано і кінетикою процесу - концентрація кінцевих груп, наприклад, у целюлози з М_п = 100000, у 300 разів менша, ніж ацетальних.

Загалом гідролізу ацеталів сприяє паралельна орієнтація зв'язку ~С-0~ з неспареною парою електронів непротонованого атома кисню.

2. Деструкція за законом кінцевих груп (за "принципом доміно") внаслідок послідовного відривання мономерних ланок з кінців макромолекул процес, обернений до полімеризації, тобто деполімеризація.

Деполімеризація за кінцевими групами у чистому вигляді зустрічається рідко. Найяскравіше вона проявляється під час розкладу полімерів альдегіднів. Як зазначалося вище, поліальдегіди легко деполімеризуються за кінцевими напівацетальними групами і, на відміну від розглянутої целюлози, реакційна здатність цих груп набагато більша, ніж в ацетальних. Тому у промисловості виробляють тільки полімер найпростішого альдегіду - поліформальдегід з блокованими напівацетальними групами.

Класичним варіантом деполімеризації за кінцевими групами є лужний гідроліз неблокованого поліформальдегіду за схемою

~ CH₂OCH₂OCH₂OH + ^-ОН ↔ ~ СН₂ОСН₂ОСН₂О^- + Н₂О

~ СН₂ОСН₂—О—СН₂О^- → ~ СН₂ОСН₂ОН + НОСН₂О^-

І І

Н --- ОН

Так, при 220 °С неблокований поліформальдегід деструктурується зі швидкістю 0,5-0,7 % на хвилину.

3. Змішаний тип деструкції виникає, коли розклад макромолекул за законом випадку супроводжується деполімеризацією уламків, що утворилися. Тоді можливі такі варіанти:

а) один уламок стабільний, а другий розкладається (деполімеризується) до кінця. У такому разі середньочисловий ступінь полімеризації змінюється законом

до доволі значних ступенів перетворення, оскільки розриви макромолекул біля їхніх кінців починають помітно впливати на процес лише при Р_n< 10.

б) обидва осколки розкладаються до кінця, тоді

(де п₀ та п - початкова та поточна концентрації макромолекул).

Варто зазначити, що тип деструкції твердого полімеру може відрізнятися від типу розкладу у розчині. Наприклад, макромолекули целюлози мають у протофібрилах складчату конформацію, причому у кожній складці міститься вісім елементарних ланок. Як показали дослідження, на вершинах таких складок глюкозидні зв'язки мають підвищену реакційну здатність, і гідроліз целюлози у гетерогенних умовах зумовлює утворення олігомерів з Р_п = 8 . У гомогенних умовах - розчині - цей процес відбувається за законом випадку.

Водночас зручніше розглядати деструкцію у нерозривному зв'язку з структуруванням та стабілізацією. Взагалі термін "деструкція" поширеніший, ніж "структурування", і нерідко його неправильно використовують як синонім загального процесу - старіння.

З іншого боку, більшість процесів старіння полімерів відбувається у зем­ній атмосфері за наявності кисню, тому часто розглядають разом, наприклад, термічну та термоокиснювальну або фотоокиснювальну деструкції, незважаючи на те, що це не відповідає першій класифікації цих процесів.

Старіння полімерів може відбуватися за радикальним, йонним та молеку­лярним механізмами. Руйнування багатьох матеріалів як в атмосфері, так і у космосі найчастіше пов'язане з гемолітичним розривом ковалентних зв'язків та утворенням радикалів. Йонні механізми мають істотне значення під час деструкції в агресивних середовищах та під впливом йонізуючого випромінювання високої енергії. Молекулярні механізми великої ролі у процесах старіння не відіграють.

Найкраще вивчені радикальні процеси старіння. Під час їхнього дослідження особливого значення набув метод електронного парамагнітного резо­нансу - ЕПР. Цей метод використовують насамперед для виявлення макрорадикалів, які є первинними продуктами старіння.