Тема 2. Скорость химических реакций и методы ее регулирования

Рекомендуемая литература: [1], гл. 6, 6.2; [2], гл. 7; [5], гл. V.

Скорость химических реакций отражает число актов химического взаимодействия, происходящих в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций) в единицу времени.

Средняя скорость химического процесса выражается изменением концентрации (ΔС) веществ – реагентов или продуктов реакции в единицу времени.

Полная последовательность всех элементарных стадий в процессе взаимодействия отражает механизм химических реакций.

Число частиц, участвующих в каждом элементарном химическом акте, показывает молекулярность реакции.

Главные факторы, влияющие на скорость реакции: природа реагентов; их агрегатное состояние; концентрация реагентов; давление (для реакций с участием газов), температура, специальные факторы (катализ, инициирование, ингибирование), площадь раздела фаз (для гетерогенных реакций).

Влияние концентрации. Химическое взаимодействие веществ возникает лишь при активном столкновении их молекул, поэтому, чем больше концентрация реагирующих веществ, тем выше вероятность активных столкновений и, следовательно, скорость реакции. Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действия масс:

Скорость гомогенной химической реакции при данной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ или парциальных давлений газообразных веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Для гомогенной реакции общего вида аА + bВ = сС (А и В – реагенты, С – продукт реакции, а, b и с – стехиометрические коэффициенты), протекающей в истинных растворах, выражение ее скорости описывается уравнением:

V = k· [A]^а·[B]^b или V = k · C^a_A · C^b_B, моль/л·с,

где [A], [B] или C_A, C_B – молярные концентрации веществ А и В, (моль/л); k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости.

Для этой же реакции, протекающей в газовой фазе, скорость реакции будет выражена уравнением:

V = k · Р^a_A · Р^b_B , моль/л·с,

где Р^a_A и Р^b_B – парциальные давления веществ А и В.

Константа скорости – это скорость реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице. Константа скорости зависит от химической природы веществ, температуры и специального фактора (присутствия катализатора, инициатора или ингибитора), но не зависит от концентрации реагирующих веществ или создаваемого ими парциального давления (в газовых реакциях).

Скорость гетерогенной реакции не зависит от концентрации твердого вещества, потому что такая реакция проходит только на поверхности раздела фаз. Например, при одинаковой степени измельчения поверхность раздела будет постоянной и уравнение скорости гетеро-генной реакции СО_2(Г) + С_(К) = 2СО_(Г) записывается так:

V = k · [СО₂].

Влияние температуры. Экспериментально установлено, что в некотором интервале температур скорость реакции при повышении температуры на каждые 10^о увеличивается в число раз, равное температурному коэффициенту γ (правило Вант-Гоффа), т. е.

V_T2 = V_T1 · γ ,

где V_T2 и V_T1 – скорости реакции при температурах Т₁ и Т₂; ΔT – изменение температуры, равное Т₂–Т₁; γ – температурный коэффициент реакции, в большинстве случаев имеющий значения от 2 до 4.

Температурный коэффициент γ показывает, во сколько раз изменится скорость реакции при изменении температуры на 10 ^оС: γ = V_T2/V_T1 при ΔT = 10.

Влияние температуры на скорость реакции весьма существенно. Химическое взаимодействие происходит при столкновении только тех молекул, энергия которых выше энергии активации (Е_акт).

Энергия активации (кДж/моль) – это количество энергии, которое необходимо приложить к 1 молю вещества, чтобы произошло превращение исходных веществ в продукты реакции. Иначе говоря, энергия активации – это разность между наименьшим избыточным запасом энергии, необходимым для взаимодействия молекул, и их среднестатистическим запасом энергии.

Энергия активации связана с константой скорости реакции уравнением Аррениуса:

K = A · e ,

где А – предэкспоненциальный множитель, учитывающий строение вещества; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль^.К; Т – абсолютная температура, К; Е_акт – энергия активации процесса, Дж/моль; е – основание натурального логарифма.

Влияние катализатора. Катализаторы – это вещества, которые резко изменяют скорость термодинамически возможной химической реакции, участвуют в ней на промежуточных стадиях, но в конце реакции остаются химически неизменными. Катализ – явление изменения скорости реакции при внесении катализатора. По фазовому состоянию реагентов и катализатора различают гомогенный катализ, при котором они находятся в одной и той же фазе, и гетерогенный катализ, при котором катализатор образует самостоятельную фазу.

По действию различают положительные катализаторы, которые увеличивают скорость реакции, и отрицательные катализаторы, уменьшающие ее.

Положительные катализаторы снижают величину энергии активации процесса. Так, в реакции СН₃СНО → СН₄ + СО без участия катализатора энергия активации составляет 216,7 кДж/моль, тогда как в присутствии паров иода (катализатор) Е_акт = 143,0 кДж/моль. Отрицательные катализаторы повышают энергию активации всей реакции.

Лабораторная работа № 2.1. Влияние различных факторов на скорость реакций (с элементами УИРС)

Цель работы: изучение факторов, влияющих на скорость химических реакций – концентрации веществ, температуры, катализа, величины и состояния поверхности реагирующих веществ в гетерогенной системе.

Опыт 1. Зависимость скорости гетерогенной реакции от величины поверхности твердого вещества

В основе опыта лежит следующая химическая реакция:

CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + H₂O + CO₂↑

Реактивы и материалы: кусочки мела (CaCO₃); фильтровальная бумага; 2 н. раствор соляной кислоты.

Посуда и принадлежности: пробирки; стеклянная палочка.

Методика проведения опыта. Возьмите два примерно одинаковых кусочка мела величиной с горошину. Один из них положите на фильтровальную бумагу и стеклянной палочкой измельчите в порошок. Полученный порошок поместите в пробирку. Второй кусочек мела целиком опустите в другую пробирку. В обе пробирки одновременно добавьте одинаковые объемы (по 1-2 мл) раствора соляной кислоты. Наблюдайте за ходом реакции в обеих пробирках, отразите наблюдения в лабораторном журнале.

В выводах объясните, почему скорость растворения мела в этих случаях различна. Напишите выражение скорости проведенной реакции, используя закон действующих масс.

Опыт 2. Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ

В основе опыта лежит взаимодействие мела с соляной и уксусной кислотами:

CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + H₂O + CO₂↑

CaCO₃ + 2СН₃СООН = (СН₃СОО)₂ Ca + H₂O + CO₂↑

Реактивы и материалы: порошок мела; фильтровальная бумага; 1 М раствор соляной кислоты; 1 М раствор уксусной кислоты.

Посуда и принадлежности: пробирки; микрошпатель.

Методика проведения опыта. Шпателем насыпьте в две пробирки одинаковое количество порошка мела. В одну пробирку налейте 1-2 мл раствора соляной кислоты, в другую – такой же объем раствора уксусной кислоты. Сравните результаты наблюдений в обеих пробирках.

В выводе объясните причины различия скоростей обеих реакций.

Напишите выражения скоростей проведенных реакций, используя закон действующих масс.

Опыт 3. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ при постоянной температуре (полумикро-метод)

В основе опыта лежит реакция, протекающая по уравнению:

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂O + SO₂ + S↓

Образующаяся в реакции сера выделяется в виде мутного осадка. Время от начала реакции до появления первых следов помутнения при постоянной температуре зависит от концентрации реагирующих веществ.

Реактивы: 2н. раствор серной кислоты; 1н. раствор тиосульфата натрия; дистиллированная вода.

Посуда и принадлежности: микропробирки; пипетки; секундомер.

Методика проведения опыта. Для проведения опыта в четырех пробирках приготовьте равные объемы растворов тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) различной концентрации. Для этого в каждую пробирку внесите пипеткой по каплям раствор тиосульфата натрия и воду в количествах, указанных в таблице 1.5.

Приняв относительную концентрацию раствора в первой пробирке (4 капли Na₂S₂O₃ + 8 капель H₂O) за единицу, заполните колонку 6 таблицы 1.5 соответствующими значениями относительной концентрации Na₂S₂O₃ для остальных пробирок.

В пробирку № 1 внесите каплю раствора серной кислоты, одновременно включите секундомер и отметьте время, прошедшее от сливания растворов до появления помутнения. Аналогично поступайте и с другими пробирками, стараясь каждый раз зафиксировать время достижения одинаковой степени помутнения. Рассчитайте относительную практическую скорость реакции для каждого случая, зная исходную относительную концентрацию раствора тиосульфата натрия в каждом случае.

Таблица 1.5 – Зависимость скорости реакции от концентрации веществ

Номер про-бирки	Количество капель			Общее число капель	Относи-тельная концент-рация (с) Na2S2О3	Время появле-ния мути, τ	Относительная скорость реакции V =
	Na2S2O3	H2O	H2SO4
1	2	3	4	5	6	7	8
1 2 3 4	4 6 8 12	8 6 4 –	1 1 1 1	13 13 13 13	1

Зависимость между концентрацией раствора тиосульфата натрия и скоростью реакции изобразите графически, откладывая на оси абсцисс концентрацию раствора, а на оси ординат – скорость реакции. Какой линией выражается найденная зависимость? Напишите выражение скорости проведенной реакции по расходу реагентов и ее скорости по накоплению продуктов, используя закон действующих масс.

Сделайте вывод о зависимости скорости реакции от концентрации тиосульфата натрия и объясните, почему эта зависимость существует.

Опыт 4. Зависимость скорости реакции от температуры

Реактивы: 2н. раствор серной кислоты; 1н. раствор тиосульфата натрия; дистиллированная вода.

Посуда и принадлежности: микропробирки; пипетки; секундомер; водяная баня (стакан с горячей водой); термометр.

Методика проведения опыта. Зависимость скорости реакции от температуры можно рассмотреть на примере реакции, описанной в опыте 3.

При комнатной температуре приготовьте раствор из 4 капель 1н. раствора тиосульфата натрия и 8 капель воды, внесите в него 1 каплю 2н. раствора серной кислоты. Отметьте время появления мути в пробирке.

Повторите опыт для температур на 10, 20 и 30 ^оС выше комнатной, предварительно поместив пробирки на 5 мин в стакан с водой соответ-ствующей температуры. Результаты наблюдений запишите в таблицу 1.6.

По данным таблицы 1.6 постройте график зависимости относительной скорости реакции от температуры. Рассчитайте значение температурного коэффициента, исходя из полученных данных. Укажите, каков физический смысл этого коэффициента.

Сделайте вывод о зависимости скорости реакции от температуры и объясните причину этой зависимости.

Таблица 1.6 – Зависимость скорости реакции от температуры

№ п/п	Температура опыта, оС	Время протекания реакции, τ, с	Относительная скорость реакции,	Во сколько раз изменяется относительная скорость реакции при повышении температуры на 10 оС
1 2 3 4

Опыт 5. Зависимость скорости реакции от катализатора

В основе опыта лежит реакция разложения пероксида водорода:

2H₂O₂ = 2H₂O + О₂↑

Опыт 5.1. Гомогенный катализ

Реактивы и материалы: 3-процентный раствор пероксида водорода; 2н. раствор серной кислоты.

Посуда: пробирки.

Методика проведения опыта. В две пробирки налейте по 1-2 мл раствора пероксида водорода. В одну внесите 0,5-1 мл раствора серной кислоты. Отметьте, изменяется ли скорость газообразования при добавлении кислоты.

В выводах отметьте, к какому типу относится использованный катализатор: является положительным или отрицательным, гомогенным или гетерогенным.