Вопрос 3. Цикло-оксотаутомерия. Формулы Хеуорса, мутаротация.

Циклические структуры моносахаридов

Моносахариды могут существовать в циклической форме. Впервые предложение о циклическом строении глюкозы было высказано нашим соотечественником А.А. Колли (1870), а затем развито немецким ученым Б. Толленсом (1883).

Пяти – и шестиуглеродные цепи углеводов могут иметь клешневидную конформацию и поэтому является возможным сближение в пространстве (в молекуле моносахарида) двух функциональных групп – альдегидной (или кетонной) и гидроксильной у С – 4 или С – 5. за счет их внутримолекуляр -ного взаимодействия по механизму нуклеофильного присоединения образуется циклический полуацеталь.

Цикло – оксотаутомерия Д – глюкозы.

Гидроксил при первом углеродном атоме, образующийся в результате циклизации, называется полуацетальным.

Для Д – глюкозы характерен пиранозный цикл.

Цикло – оксотаутомерия Д – фруктозы.

Вопрос 4. Химические свойства моносахаридов.

Химические свойства моносахаридов

1. Восстановление

2. Окисление (до глюконовых и глюкаровых кислот)

3. Образование простых эфиров

4. Образование сложных эфиров

5. Образование озазонов

1. Реакции окисления глюкозы в нейтральной, кислой среде (НОВr)

2. С помощью сильного окислителя – разбавленной азотной кислоты образуются глюкуроновая и гликаровая кислоты:

Д – глюкоза Д – глюкуроновая Д – гликаровая

кислота кислота

3. Окисление глюкозы в щелочной среде. Моносахариды в щелочной среде неустойчивы, поэтому при их окислении получается смесь карбоновых кислот с меньшим числом атомов «С»:

Реакция Толленса

Моносахариды окисляются реактивом Троммера, (Cu(OH)₂)и реактивом фелинга (медный алкоголят сегнетовой соли), содержащими катионы меди (II). Принцип действия реактивов одинаков и основан на восстановление одновалентной меди (I) Cu₂O из двухвалентной меди и выпадении Cu₂O в осадок:

А льдоза + Сu²⁺ (комплекс) Cu₂O + продукты окисления (смесь карбо-

новых кислот)

4. Дегидратация. При нагревании с минеральными кислотами (HCl), происходит дегидратация моносахаридов (отщепление трех молекул воды). Альдопентозы образуют фурфурол, альдо – и кетогексозы – 5 – гидроксиметилфурфурол:

Альдопентоза фурфурол

Альдогексоза

5. Восстановление (с Н₂) приводит к образованию многоатомных спиртов:

Д – глюкоза Д – сорбит

Д – ксилоза Д – ксилит

Д – фруктоза Д – глюцит Д – маннит

Д – ксилоза ксилит

4. Образование озазона глюкозы (реакция с фенилгидразином).

Д – глюкоза фенилгидразон

Д – глюкозы

Далее фенилгидразон окисляется второй молекулой фенилгидразина, который при этом восстанавливается, превращаясь в анилин и аммиак, при этом спиртовая группа моносахарида превращается в кетогруппу:

Продукт окисления фенилгидразона взаимодействует с третьей молекулой фенилгидразина с образованием озона, содержащего в молекуле уже два остатка фенилгидразина:

озазон глюкозы