12.2. Система плутоний – кислород.
Рис.1. Диаграмма состояния системы плутоний – кислород.
В системе Pu – О установлены четыре стехиометрические оксида плутония: монооксид PuO, полуторный оксид –Pu2O3 с кубической решеткой, полуторный оксид –Pu2O3 с гексагональной решеткой и диоксид PuO2.
Диаграмма состояния плутоний – кислород отличается большой сложностью, из-за образования нестехиометрических оксидов. В отличие от системы уран – кислород, в которой диоксид урана образует нестехиометрические соединения с избытком кислорода (сверхстехиометрический диоксид) с внедренными в междоузлия атомами кислорода, плутоний образует преимущественно достехиометрический диоксид, PuO2-x.
Стехиометрический диоксид плутония легко теряет кислород при нагревании в вакууме, инертной и восстановительной средах. Недостаток кислорода приводит к образованию большего по размерам трехвалентного иона плутония, что вызывает расширение кристаллической решетки. Этот эффект проявляется при 1100-1200С. При восстановлении PuO2 состав диоксида может меняться до PuO1,72. После охлаждения до комнатной температуры образуется двухфазный продукт, содержащий –Pu2O3 и PuO1,98. Период решетки PuO1,98 равен 5,398-5,400 Å. Нагрев смеси –Pu2O3 и PuO1,98 на воздухе до 800С приводит к ее окислению до состава PuO2,00.
При температуре плавления диоксид плутония теряет кислород до состава PuO1,58. В отличие от диоксида урана, диоксид плутония плохо растворяет в себе кислород, поэтому составы PuO2+x образуются редко.
Кубическая фаза –Pu2O3 имеет объемно-центрированную решетку типа Mo2O3 с периодом от 10,98±0,02 до 11,06±0,02 Å в зависимости от содержания кислорода, табл.1. Состав –Pu2O3 находится в пределах от PuO1,58 до PuO1,62. –Pu2O3 получается нагреванием PuO2 при температурах 1650-1800С. Этот оксид не является полиморфной модификацией –Pu2O3 с гексагональной решеткой. Кубическая модификация –Pu2O3 может перейти в гексагональную только при условии частичного удаления (испарения) кислорода, а гексагональная модификация может перейти в кубическую только при наличии избыточного кислорода.
Высокотемпературной формой –Pu2O3 с вакансиями кислорода является полуторный оксид ’–Pu2O3 с периодом решетки 5,409±0,001 Å. Эта фаза очень неустойчива и при медленном охлаждении переходит в –Pu2O3. Температура плавления ’–Pu2O3 составляет 2360±20С.
Гексагональная фаза –Pu2O3 имеет структуру типа La2O3 с параметрами решетки а0 = 3,841±0,006 Å и с0 = 5,959±0,005 Å. Эта форма получается восстановлением диоксида плутония металлическим плутонием, взятым с 20 %-ным избытком, при 1500С.
Рентгеноструктурным методом установлен монооксид плутония PuO – метастабильное соединение, которое существует в виде поверхностной пленки на металлическом плутонии. Эта фаза имеет гранецентрированную кубическую решетку типа NaCl с периодом 4,96±0,01 Å. Считают, что монооксид плутония плавится конгруэнтно при 1900С.
Таблица 1.
Кристаллические структуры оксидов плутония.
Соеди- нение |
Число формуль-ных единиц на ячейку |
Тип решетки |
Параметр решетки, Å |
Плотность, г/см3 |
|
Расчетная |
По плутонию |
||||
PuO2 |
4 |
Гранецентрированная кубическая |
5,396 |
11,46 |
10,11 |
–Pu2O3 |
16 |
Объемно-центрированная кубическая |
10,98±0,02 – 11,06±0,02 |
10,20 |
9,27 |
–Pu2O3 |
1 |
Гексагональная |
а=3,841±0,006 с=5,959±0,005 |
11,74 |
10,42 |
PuO |
4 |
Гранецентрированная кубическая |
4,96±0,01 |
13,88 |
13,02 |
Из рассмотренных четырех оксидов плутония практическое значение имеет диоксид плутония, который в смеси с диоксидом урана используется в качестве ядерного топлива для реакторов на быстрых и тепловых нейтронах.