1.2Константа скорости

Константа скорости реакции увеличивается для большинства реакций в 2-4 раза при изменении температуры на каждые 10 градусов (правило Вант - Гоффа). Число, показывающее во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на 10 градусов, называется температурным коэффициентом реакции (γ)

, (4)

где k_Т и k_Т+10 – константы скорости при температурах Т и Т+10 соответственно.

Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

, (5)

где k – константа скорости реакции;

T – температура, К;

R – универсальная газовая постоянная;

Е – энергия активации.

Энергия активации – минимальная энергия над средней энергией молекул, которой должны обладать молекулы реагирующих веществ для, того чтобы между ними произошло химическое взаимодействие.

Уравнение Аррениуса может быть записано как для прямой, так и для обратной реакции с энергиями активации Е₁ и Е₂ соответственно:

и .

(6)

Вычтем из первого уравнения второе:

,

(7)

где .

Из уравнения изохоры химической реакции следует, что , поэтому окончательно:

Е1 - Е2 = -QV.

(8)

Таким образом, разность энергий активации прямой и обратной реакций численно равна ее тепловому эффекту.

Уравнение Аррениуса можно представить в интегральной форме записи:

(9)

после интегрирования:

,

(10)

если Е f (Т).

Полученное уравнение в координатах выражается прямой, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс есть величина .

Если , что справедливо для , , поэтому:

,

(11)

и окончательно в экспоненциональной форме:

,

(12)

где - частотный фактор.

Физический смысл энергии активации: энергия необходима для акта химического взаимодействия. Величина энергии активации рассчитывается на основании экспериментальных данных по уравнению Аррениуса в интегральной форме:

Графически, используя прямолинейную зависимость уравнения Аррениуса:

,

где φ – угол наклона прямой линии, (рисунок 1), соответствующий уравнению.

Рисунок 1 – Линейная зависимость уравнения Аррениуса.

1.3Основные кинетические уравнения химических реакций различных порядков

Если реакция протекает по нулевому порядку, то

,

после интегрирования в интервале от С₀ до С за время от 0 до :

С = С0 – k .

(13)

Следовательно, в реакциях нулевого порядка концентрация линейно уменьшается со временем. Уравнение (13) – кинетическое уравнение реакции нулевого порядка.

Период полураспада (полупревращения) , равный времени, за которое концентрация исходного продукта уменьшается в два раза (С = ) составит:

.

(14)

Константа скорости может быть найдена из (13):

.

(15)

Выражение для скорости реакции первого порядка:

.

После разделения переменных и интегрирования от 0 до при изменении концентрации от С₀ до С:

,	(16)
.	(17)

Подставляя , уравнение для расчета периода полураспада:

.

(18)

Таким образом, для реакции первого порядка выполняются следующие закономерности: зависимость концентрации от времени экспоненциальная; зависимость логарифма концентрации от времени линейная; период полураспада не зависит от начальной концентрации.

При равенстве концентраций исходных продуктов реакции кинетические уравнения реакций второго и третьего порядков после разделения переменных и интегрирования соответственно запишутся:

и .

(19)

Из (5.8) для реакции второго порядка:

.

(20)

Полагая, что для :

.

(21)

Для реакции третьего порядка:

,	(22)
.	(23)

Таким образом, для реакций второго порядка наблюдается линейная зависимость от времени (20), а период полураспада обратно пропорционален начальной концентрации. Для реакций третьего порядка наблюдается линейная зависимость от времени величины, обратной квадрату концентрации исходного продукта реакции. Период полураспада таких реакций обратно пропорционален квадрату начальной концентрации.