1.4 Фазовое равновесие двухкомпонентных систем

1.4.1Теоретические основы

К основным типам диаграмм состояния двухкомпонентных конденсированных систем относятся:

• диаграммы с эвтектикой;

• с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися химическими соединениями;

• с ограниченной и неограниченной растворимостью.

Основные типы диаграмм состояния двухкомпонентных конденсированных систем приведены на рисунках 4.1 – 4.3.

Рисунок 4.1 – Диаграммы плавкости с образованием изоморфных смесей

Рисунок 4.2 – Диаграммы плавкости с образованием неизоморфных смесей

Рисунок 4.3 – Диаграммы плавкости с ограниченной растворимостью в твердой (а) и жидкой (б) фазах

Диаграммы с эвтектикой (рисунок 4.2) характеризуют также зависимость растворимости веществ от температуры. При этом точки, лежащие на левой ветви линии ликвидуса, показывают содержание вещества А в его насыщенном растворе, т.е. его растворимость в веществе В, а точки, лежащие па правой ветви, – растворимость вещества В в А при различных температурах.

Пользуясь понятием идеальной растворимости твердых веществ, можно построить диаграмму плавкости идеальных систем теоретически, используя уравнение Шредера для вычисления растворимости твердых веществ

,

(4.1)

где X_i – молярная доля вещества i в его насыщенном растворе при температуре Т; Т_0,i и ΔH_пл,i – температура и теплота плавления этого вещества в чистом виде.

Задаваясь температурами, лежащими ниже температур плавления чистых веществ, находим для каждого из них растворимость (молярную долю в насыщенном растворе). Нанося точки на диаграмму, находим точку пересечения обеих ветвей – эвтектическую.

Полученная диаграмма для систем, близких к идеальным, незначительно отличается от экспериментальной.

1.4.2Правило соединительной прямой и правило рычага

Диаграмма состояния позволяет находить число фаз, их состав и относительное количество каждой из фаз.

Рассмотрим, например, точку а₀ из рисунка 4.4. Эта точка соответствует бинарной системе с мольной долей вещества В, равной х₀. Такая система при температуре Т₁ распадается на кристаллы А (точка а₂) и расплав (точка а₁) с мольной долей В, равной х_1. Обозначим общее число молей системы через М, а через m молей системы, приходящиеся на расплав, и через М – m число молей кристаллов. Т.к. все вещество В находится в расплаве, то число его молей в расплаве, равное mx₁, совпадает с его полным содержанием в системе Мх₀, т.е.

М·х0 = m·x1,

(4.2)

откуда

Рисунок 4.4 – Система с эвтектикой (к выводу правила рычага)

m/М = х0/х1,
1 - m/М = 1- х0/х1 = (х1 - х0)/ х1,
m0 = m1 + m2,

где m₂ – масса кристаллов А;

m₁ – масса расплава.

Следовательно,

m/(М – m) = х0/х1 * х1/(х1 - х0), m/(М – m) = х0/х1 - х0,

(4.3)

т.е. число молей расплава и кристаллической фазы относятся между собой как длины отрезков а₂ а₀ и а₀ а₁.

.

(4.4)

Это отношение называется правилом рычага, т.к. отрезок а₂а₁ подобен находящемуся в равновесии рычагу с опорой в точке а₀ и с массами фаз, приложенными к концам а₂ и а₁ и обратно пропорциональными длинам плеч.

Если выражать количества веществ в граммах, а составы фаз в весовых процентах, то, повторив сделанный выше вывод, получаем аналогичное выражение

.

(4.5)

Фигуративные точки, выражающие составы двух равновесных фаз, называются сопряженными точками, например, точки а₂ и а₁, а кривые, образованные рядами этих точек – сопряженными кривыми (кривая Т_АЕ и прямая EF). Линии, соединяющие сопряженные точки, например а₂ и а₁, называются нодами или коннодами.