Тиоцианаты.

Тиоцианаты по своим свойствам обнаруживают некоторое сходство с галогенидами. Их модно получить в безводной среде (абс. спирт и т.д.) по реакции:

Zr(Hf)Cl₄ + 4 KNCS → Zr(Hf)(NCS)₄ + 4KCl (29)

Тиоцианаты хорошо растворяются в спиртах, кетоных, в воде (гидролизуются), термически неустойчивы – разлагаются при иемпературах больше 40 - 50°С.

Из водных растворов можны выделить окситиоцианаты Zr(OH)₂(NCS)₂·xH₂O.

Ион тиоцианата обладает высокой комплексообразующей способностью в водных растворах, конкурирующей с гидроксид ионом. Поэтому в растворах с относительно низкой кислотностью (≥0,8М) образуются комплексные ионы, не содержащие гидроксид иона. Общая формула комплексных ионов Zr(Hf)(NCS)_n^4-n. В комплексах тиоцианат ион всегда входит во внутреннюю сферу, при этом связь осуществляется через атом азота. Цирконий легче образует комплексы с тоицианат ионами, чем гафний, так при концентрации HClO₄ 0,8М 100% циркония и только 35% гафния находится в комплексе Zr(Hf) (NCS)₈^4-. Это используется при разделении циркония и гафния экстракцией.

Соединения с неметаллами.

Соединения циркония и гафния с неметаллами относятся к фазам внедрения, в соответствии с правилом Хегга (r_x/r_Zr(Hf)<0,59, где х- неметалл). Эти соединения имеют много общего с аналогичными соединениями титана. Поскольку атомные и ионные радиусы циркония и гафния больше, чнм у титана, то следует ожидать большей растворимости в них неметаллов. С другой стороны цирконий и гафний имеют более выраженные металлические свойства, а это снижает растворимость в них неметаллов.

Гидриды.

Растворимость водорода в -цирконии значительно выше чем в -цирконии. Так при температуре 890°С она составляет 53% (ат) и стабилизирует эту фазу. При понижении температуры твердый раствор распадается. Максимальная растворимость водорода в -цирконии составляет 7 % (ат) при температуре 350°С. Единой точки зрения о гидридных фазах в системе цирконий – водород не существует. Предполагают, что при невысоких температурах (400°С) существуют фазы ZrH, ZrH₂ с широкой областью гомогенности, а при высоких температурах (800°С) образуется  фаза ZrH_1,5.

Система гафний – водород аналогична системе цирконий – водород, отличаются они только меньшей растворимостью водорода. Так при температуре 900°С растворимость водорода в Hf - 11% (ат), а максимальная растворимость в Hf всего 2% (ат). В системе гафний – водород три гидридные фазы, связанные между собой непрерывными переходами.

Гидриды циркония и гафния хрупкие соединения и легко подаются измельчению. Скорость поглощения водорода максимальна при температурах 300-400°С а при нагревании в вакууме до 800°С он полностью удаляется из металлов.

Бориды.

Отношение атомного радиуса бора к атомному радиусу циркония (гафния) составляет 0,55 и 0,54 соответственно. Эта величина близка к предельной (0,59). Поэтому растворимость бора в этих металлах мала, но несколько больше чем в титане. В системе цирконий – бор известны: ZrB с кубической гранецентрированной решеткой, ZrB₂ с гексагональной решеткой и ZrB₁₂ являющий высокотемпературной фазой. Бориды циркония имеют невысокую область гомогенности. Гафний образует HfB и HfB_2. Бориды циркония и гафния обладают высокой твердостью (8 – 9 по шкале Мооса). Получают бориды циркония и гафния прямым синтезом из элементов при температуре 1300-1800°С в атмосфере аргона или в вакууме, либо взаимодействием оксидов металлов с карбидом бора:

2Zr(Hf)O₂ + B₄C + 2C = 2Zr(Hf)B₂ +4CO (30)

Кроме этого борид можно получать восстановлением смеси оксидов металла и бора алюминием или магнием:

Zr(Hf)O₂ + B₂O₃ +5Mg = Zr(Hf)B₂ + 5MgO (31)

Карбиды.

Известны монокарбиды циркония и гафния (ZrC_0,28-1,0, HfC_0,54-1,0) с широкой областью гомогенности. Их температура плавления 3550°С и 3890°С соответственно. Растворимость углерода в  цирконии и  гафнии невелика и составляет в ~2% (ат) и в Zr, Hf ~4% (ат). Карбиды отличает высокая твердость. Получают карбиды циркония и гафния синтезом из металла или оксида. Карбид циркония получают при температуре 1800-2200°С, а гафния – 1900-2300°С:

ZrO₂ + 3C = ZrC + 2CO (32)

Нитриды.

В системе цирконий (гафний) – азот существую мононитриды (ZrN_0,55-1,0, HfN_0,74-1,1) с кубической структурой типа NaCl. Температуры плавления нитрида циркония и нитрида гафния 2980°С и 3310°С. Растворимость азота в цирконии велика и составляет 20% (ат) при этом образуются гексагональные  твердые растворы, устойчивые до высоких температур.

Получают нитриды нагреванием циркония (гафния) в атмосфере азота при температуре 700-800°.

Нитриды циркония (гафния) устойчивы вплоть до температуры плавления. Также, как и карбиды нитриды обладают высокой твердостью (8 – 9 по шкале Мооса).