5.3.3.3. Зависимость химического сдвига в пмр-спектре от
химического окружения атомов водородов
Наиболее существенно то, что эффект, возникающий при движении электронов, будет различен в зависимости от типа водорода, и вследствие этого резонансный сигнал от водорода каждого типа будет наблюдаться при различных напряженностях поля. На рис. 5.6 приведен ПМР-спектр этилформиата (НСООСН2СН3).
Протоны метильных, метиленовых и альдегидной групп наблюдаются при различных частотах, и химический сдвиг для этих трех групп неэквивалентных протонов различен: для альдегидной группы (СНО) =8 м.д.(синглет), для метиленовой группы (СН2) =4,2 м.д.(квартет), для метильной группы (СН3) =1,4 м.д. (триплет). В ЯМР-спектре этилформиата наблюдаются сигналы синглета, триплета и квартета. В данном случае проявляется важное свойство ЯМР-спектров - мультиплетность сигналов, связанная с числом взаимодействующих ядер и их спинами (определяется спин-спиновым взаимодействием). Ступенчатые кривые получены с помощью встроенного в спектрометр интегратора, а высоты ступенек пропорциональны площади под соответствующей группой протонов. Это также является свойством ЯМР-спектров: интегральная интенсивность сигналов мультиплетов: дублетов, триплетов, квартетов и т.д., которые являются результатом спин-спинового взаимодействия протонов.
Рис. 5.6. ПМР-спектр этилформиата
5.3.2. Спин-спиновое взаимодействие и мультиплетность
ЯМР-спектров
Спин-спиновое взаимодействие является важнейшей характеристикой строения сложных органических молекул, их пространственного строения и электронного распределения. Между ядерными спинами в молекулах возникает взаимодействие, приводящее к расщеплению или мультиплетности сигналов по формуле:
NA = 2nB IB +1 (13),
где NA- число линий, образующихся в результате спин-спинового взаимодействия (взаимодействия ядер одного атома А с ядрами соседних атомов В), nВ - число ядер В (в соседней группе); IB - спин ядра В.
Если протон при соседнем углеродном атоме отсутствует (например, в группировках -ОСН3, -СОСН3), спин-спиновое взаимодействие не проявляется; в спектре возникает одиночный сигнал или синглет. При наличии протонов в соседних группах наблюдается расщепление сигналов, а характер расщепления зависит от числа взаимодействующих ядер. В одном случае и метильные, и метиленовые протоны проявляются в спектре как синглеты, например, в спектре бензилацетата (СН3СООСН2С6Н5) или в спектре метилбензилового эфира (СН3ОСН2С6Н5). ПМР-спектр последнего приведен на рис. 5.7.
Рис. 5.7. ПМР-спектр метилбензилового эфира
В другом случае - протоны таких же групп (метильные и метиленовые) дают триплет и квартет соответственно с вполне определенным распределением интенсивностей внутри этих мультиплетов. Причина проявления этой тонкой структуры - спин-спиновое взаимодействие.
В качестве примера может быть выбран йодистый этил, в ПМР-спектре которого наблюдаются сигналы от протонов этильной группы (рис. 5.8).
Рис. 5.8. ПМР- спектр йодистого этила СН3СН2I
Спин-спиновое взаимодействие в ПМР-спектрах ароматических соединений проявляется между протонами, находящимися в о-положении, м-положении, п-положении. Примером является соединение 2,4-динитрофенол (рис. 5.9).
Рис. 5.9. ПМР- спектр 2,4-динитрофенола
Химический сдвиг мультиплета определяют по центру мультиплета, число сигналов в мультиплете зависит от количества взаимодействующих неэквивалентных ядер. Для любой спиновой системы два ядра называются химически неэквивалентными, если их электронное окружение различно, и они дают сигналы в ЯМР-спектре с разными значениями химических сдвигов. При одинаковых химических сдвигах ядра называют химически эквивалентными. Спин-спиновое взаимодействие между химически эквивалентными ядрами не проявляется в спектре, например, ПМР-спектр тринитротолуола представляет собой синглет, т.к. имеет два химически эквивалентных ароматических протона:
