4.4 Поняття про третій закон термодинаміки
У 1906 р. В.Нернстом була всловлена гіпотеза про те, що для конденсованих систем не тільки при абсолютному нулі, але й близько від нього значення енергії Гіббса і теплоти реакції однакові. Ця гіпотеза отримала назву теплової теореми Нернста: G = QP.
Отже, перші похідні, що є тангенсами кутів нахилу дотичних до осей координат, повинні бути однаковими
Експериментально встановлено, що при дуже низьких температурах властивості конденсованих систем не залежать від температури. Тому загальна дотична кривих QP=f(T) i G=(T) повинна проходити паралельно осі температур
Із
теплової теореми Нернста можна отримати
низку найважливіших висновків. Наприклад,
відомо, що Q/dT=С.
Тому можна сказати, що при абсолютному
нулі алгебраїчна сума теплоємностей
конденсованих систем дорівнює нулю:
.
Це положення Нернст поширив і на самі теплоємності:
Можна показати, що при абсолютному нулі температури змінення ентропії й сама ентропія конденсованих тіл дорівнюють нулю. Висновки із положень теплової теореми обертають її в закон, що називається третім законом термодинаміки. За Нернстом цей закон формулюється так:
у будь-якому ізотермічному процесі, що проходить при абсолютному нулі температури, змінення ентропії системи дорівнює нулю
Із теплової теореми Нернста випливає, що в області абсолютного нуля не відбувається теплообмін системи з навколишнім середовищем і що низка функцій системи, наприклад, U, H, F, G, CP, CV та інші, не залежать від температури. Отже, ще не досягнувши Т=0, система набуває такого стану, що досягнення абсолютного нуля стає неможливим.
Відповідно до цього одне з формулювань третього закону термодинаміки може бути таким:
неможливо охолодити систему до температури абсолютного нуля шляхом відведення тепла; абсолютний нуль недосяжний.