2. Сущность процесса проявления.

Проявление – усиление скрытого изображения, образовавшегося в светочувствительном слое фотоматериала при экспонировании, в результате которого получается видимое фотографическое изображение.

Проявление – сложный физико-химический восстановительный процесс, сущность которого заключается в восстановлении ионов серебра из кристаллической решетки галогенида серебра (химическое проявление) или из раствора (физическое проявление) до атомного (металлического) серебра, образующего почернение фотографического изображения.

Ag⁺ + Red = Ag + Ox

где Red – проявляющее вещество или его активная восстанавливающая форма; Ox – окисленная форма проявляющего вещества.

Образование фотографического изображения в процессе проявления основано на избирательном действии проявляющего вещества на галогенид серебра светочувствительного слоя.

Процесс проявления осуществляется в проявителях, представляющих собой водные многокомпонентные растворы.

Вещества, входящие в состав проявителей:

• проявляющие → восстанавливают ионы серебра до металлического в экспонированных микрокристаллах галогенида серебра, образуя видимое изображение.

Наиболее распространенные органические проявляющие вещества (есть неорганические – соли двухвалентного железа, двухвалентного ванадия - но они имеют низкие фотографические и эксплуатационные свойств и в практике фотографии не применяются):

Производные бензола:

- гидрохинон – мелкие белые, сероватые или желтоватые тонкие игольчатые кристаллы. Проявляет медленно, дает плотные контрастные негативы с малой вуалью. Окисленные формы могут иметь коричневую окраску и оказывать дубящее действие. В смеси с метолом и фенидоном обладает высокой супераддитивностью.

Эффект супераддитивности – способность смеси проявляющих веществ обеспечивать скорость проявления, превышающую сумму скоростей проявления, достигаемых в проявителях с каждым отдельным проявляющим веществом, входящим в состав смеси (гидрохинон+метол, гидрохинон+фенидон)

- метол – мелкие белые или серовато-белые игольчатые кристаллы. Работает быстро, дает нежные негативы со всеми полутонами – малоконтрастное изображение. Широкое применение находит в мелкозернистых проявителях. Чаще применяется вместе с гидрохиноном.

- глицин – медленно действующее проявляющее вещество. Дает мелкозернистое изображение с малой вуалью. Глицин в отличие от других проявляющих веществ практически не окисляется кислородом воздуха и не окрашивает изображения. Применяется в основном для мелкозернистого проявления негативов, а также для обработки фотобумаг. Часто используют с метолом или парафинилендиамином.

- пара-аминофенол – мелкие бесцветные или зеленоватые призматические кристаллы. Работает медленно, дает мягкие детализированные негативы, низкие плотности вуали даже при повышенных температурах. Часто используется в смеси с гидрохиноном.

- пара-фенилендиамин – особенно медленно действующее проявляющее вещество. Дает мелкозернистое изображение с низкой чувствительностью. Изображение, полученное в парафенилендиаминовом проявителе, имеет черный цвет в проходящем свете, а в отраженном – кремовый оттенок. Производные его часто применяются в цветной фотографии.

Производные пирозолидона:

- фенидон – проявляющее вещество средней активности с высокой вуалирующей способностью. Значительно активнее метола в проявителях с гидрохиноном и применяется в концентрациях, в 5-10 раз меньших. В проявляющих растворах наиболее эффективен с гидрохиноном. Проявители с фенидоном устойчивы к накоплению бромидов, имеют высокое постоянство свойств и равномерность проявления.

- метилфенидон – по своим свойствам подобен фенидону, однако более устойчив в щелочной среде и при повышенных температурах – меньше окисляется.

и др…

- амидол – энергичное проявляющее вещество (проявляющее даже в кислой среде), быстро окисляющееся в растворе. Амидоловый проявитель сохраняется не более нескольких часов, поэтому следует применять сразу после приготовления. При проявлении фотобумаг дает изображение с холодно-черным тоном. Амидол в смеси с парафенилендиамином и бисульфатом натрия образует проявляющие растворы с высокой стабильностью.

- пирокатехин – активное проявляющее вещество, по структкре и свойствам подобное гидрохинону. Пирокатехин и продукты его окисления вызывают интенсивное окрашивание желатины в местах образования изображения. Это окрашивание дает большой эффект в процессах усиления низких плотностей изображения. Пирокатехин сохраняет высокую фотографическую активность в присутствии растворителей галогенидов серебра, применяется в проявляюще-фиксирующих растворах.

- пирогаллол – мягкодействующее проявляющее вещество. Его активность повышается при добавлении парафенилендиамина. Быстро окисляется, поэтому применяется сразу после приготовления.

Все проявляющие вещества являются сильными восстановителями и в присутствии воздуха быстро окисляются и теряют проявляющую способность.

• сохраняющие вещества (антиокислители) → предохраняют проявляющие вещества от окисления кислородом, препятствует окрашиванию желатины фотослоя продуктами окисления, поддерживают постоянство концентрации активной формы проявляющего вещества, поддерживает в проявителе слабощелочную реакцию и при больших концентрациях служит растворителем бромида серебра.:

- сульфит натрия – наиболее часто применимый: 1. безводный – в виде белого порошка 2.кристаллический – в виде бесцветных кристаллов.

- гидроксиламин

- аскорбиновая кислота

- метабисульфит щелочных металлов.

• Ускоряющие вещества – щелочи → повышают активность проявляющих веществ и скорость процесса проявления. Щелочь нужна в проявителе для создания определенного значения рН, обеспечивающего необходимую концентрацию активной формы проявляющего вещества, и нейтрализации бромистоводородной кислоты, образующейся в процессе проявления.

С увеличением рН раствора скорость проявления растет → почти все проявляющие вещества работают в щелочной среде. В кислой среде проявляющими способностями обладает амидол и некоторые другие неорганические проявляющие вещества.

Ускорение достигается путем введения в проявитель:

- углекислого натрия (соды) Na2CO3 – 1. безводная (белый порошок) 2. кристаллическая (прозрачные кристаллы)

- углекислого калия (поташа) K2CO3 - белый кристаллический порошок

- тетраборнокислого натрия (буры) Na2B4O7

- едких щелочей – гидритов окисей натрия и калия (едкого натра NAOH или едкого кали KOH) и т.д.

Важным практическим свойством проявителя, зависящим от природы и концентрации щелочи, следует считать кислотно-основную буферность, от которой зависят постояноство и длительность работы проявляющего раствора – истощаемость.

• Противовуалирующие вещества → предотвращают рост вуали – повышают избирательную способность проявителя, которая характеризуется тем, что скорость проявления изображения значительно превосходит скорость проявления вуали. Особенно сильно замедляется проявление вуали и слабоэкспонированных участков изображения:

- бромистый калий – прозрачные кристаллы кубической формы

- йодистый калий

Органические соединения:

- бензотриазол

- 5-метилбензотриозол

Органические противовуалирующие вещества оказывают более сильное действие, чем бромистый калий, но наряду с резким уменьшением вуали наблюдается снижение чувствительности, повышение контрастности и значительное увеличение продолжительности проявления.

В некоторые проявляющие растворы добавляют специальные добавки, которые могут значительно изменить фотографические и физико-химические свойства:

• Активаторы проявления → для увеличения светочувствительности и ускорения процесса проявления на 30-40%:

- гидразин

- полиэтиленгликоль

- 1-пара-аминофенил-3-аминопиразолин

Чтобы увеличить срок действия амидолового, глицинового и пирогаллолового проявителей → в них часто добавляют молочную кислоту.

• Растворители галоидного серебра → для получения мелкозернистого изображения, проявления внутренних глубинных центров скрытого изображения:

- тиосульфаты и тиоцианаты щелочных металлов в концентрациях 0,5-5,0 г/л

- сульфит натрия в концентрациях более 50 г/л

• Дубители и вещества, повышающие прочность и уменьшающие набухаемость светочувствительного слоя → для проявления при повышенной температуре:

- сернокислый натрий в концентрации 50-150 г/л

- этиловый спирт – 30-60 мл/л

- алюмокалиевые или хромокислые квасцы – 10-30 г/л

При проявлении при низкой температуре (ниже 0 С), в проявителе часть воды заменяют этиленгликолем и повышают щелочность.

• Вещества, уменьшающие жесткость → если вода для приготовления раствора жесткая:

- динатриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты – трилон Б (2,0 г/л)

- гексаметафосфат натрия (4 г/л) и д.

• Смачиватели – поверхностно-активные вещества → для улучшения равномерности проявления.

Типы проявителей:

1. В зависимости от их влияния на сенситометрические и структурометрические свойства фотографического материала и изображения:

   • Выравнивающие мелкозернистые проявители → используют для получения малоконтрастного, мелкозернистого негативного изображения с хорошей проработкой деталей в тенях

- малоконцентрированные проявители, с малой буферной емкостью как по щелочи, так и по проявляющим веществам, рН=8,0-9,0.

- скорость проявления низкая (12-24 мин при температуре 20 С)

• Универсальные (нормальные) проявители → для проявления негативного и позитивного изображения, дают нормальный контраст с хорошей градацией тонов и проработкой деталей в различно экспонированных участках изображения

- высокая восстановительно-окислительная и кислотно-основная буферность, стабильны в работе, рН=10,0-10,5

- время проявления 4-10 минут при температуре 10 С

• Контрастные проявители → для получения контрастного штрихового изображении (чертеж, текст и т.п.), для увеличения контраста полутоновых изображений при недостаточно контрастном освещении объекта съемки или при использовании малоконтрастного фотоматериала

- проявляются в основном сильно экспонированные участки светочувствительного слоя, а мало экспонированы сосем не проявляются или в очень значительно меньшей степени → часть деталей объекта может теряться

- активные проявители, с высокой кислотно-основной буферной емкостью и большим значением рН (10,5-11,5)

- продолжительность проявления 1,5-4,0 минуты

- в качестве проявляющего вещества чаще всего используют гидрохинон

• Высококонтрастные проявители → для получения изображения с коэффициентом контрастности 6,0 и более + в них используют эффект инфекционного проявления

2. В зависимости от скорости проявления:

• Медленные

• Нормальные

• Быстрые → при необходимости быстрого получения фотографического изображения, полученное в них изображение по фотографическим характеристикам не уступает изображению, проявленному в универсальных проявителях

- активные, концентрированные, сильно щелочные с рН=11,5-13,0

- время проявления при температуре 20-45 С 10-120 секунд в зависимости от типа фотоматериала и условий его экспонирования

- чтобы избежать большой плотности вуали в скоростные проявители добавляют активные вуалирующие вещества – бензотриазол, фенилмеркаптотетразол и др.

- необходимо помнить, что для проявления при высокой температуре следует использовать задубленные фотоматериалы и нужно точно соблюдать температурные и временные режимы обработки

• Сверхбыстрые

Проявление цветных фотоматериалов – отличается от черно-белого проявления тем, что при обработке в цветном обрабатывающем растворе скрытые изображения переводятся в видимое изображение, состоящее не только из металлического серебра, но также и из красителей. При дальнейшей обработке серебро растворяется, и в слоях остаются только красители, образующие цветное фотографическое изображение.

Две стадии цветного проявления:

1. галогениды серебра экспонированных микрокристаллов реагируют с проявляющим веществом → восстанавливаются до металлического серебра (как в ч/б)

+

образование первичного продукта окисления цветного проявляющего вещества

↓

2. образовавшаяся окисленная форма цветного проявляющего вещества реагирует с цветной компонентой, находящейся в светочувствительном слое.



После проявления в экспонированных участках светочувствительных слоев цветного негативного фотоматериала остаются серебро и красители.

Состав цветных проявляющих растворов подобен растворам для ч/б

Но проявляющие вещества для цветной пленки будет отличаться → окисленные формы большинства черно-белых проявляющих веществ достаточно активны и могут вступать в реакцию с цветообразующими компонентами, однакочасто реакция сочетания с компонентой идет слишком медленно или образующийся краситель имеет неподходящие свойства → необходим иное проявляющее вещество

Цветные проявляющие вещества – производные парафенилендиамина или паратолуилендиамина:

- диэтилпарафенилендиаминсульфат ЦПВ-1 и Т-СС

- этилоксиэтилпарафенилиндиаминсульфат ЦПВ-2 или Т-32

- этилоксиэтилпаралуилендиамин CD-4

+ используют в десятки меньшее количество сульфита натрия (1-4 г/л) – поскольку необходимо образования окисленных форм проявителя для их реагирования с цветной компонентой

Выравнивающее проявление.

Выравнивающие проявители – малое содержание проявляющего вещества и щелочи.

В первую очередь проявляются сильноэкспонированные участки светочувствительного слоя – при проявлении в этих участках концентрация активной формы проявляющего вещества резко падает (расходование проявляющего вещества в реакции восстановления серебра + резкое снижение рН вследствие накопления галогенводородной кислоты, которая не может быстро нейтрализоваться из-за недостатка щелочи) → а) проявление микрокристаллов галогенидов серебра в сильноэкспонированных участках быстро замедляется; б) в малоэкспонированных участках светочувствительного слоя нет такого резкого падения концентрации активной формы проявляющего вещества, т.к. проявление протекает значительно медленнее и выделяющаяся кислота успевает нейтрализоваться щелочью, практически не изменяя рН проявителя в слое.



Процесс проявления, начинавшийся в сильноэкспонированных участках светочувствительного слоя, быстро замедляется, а проявление слабоэкспонированных участков продолжается, что приводит к некоторому выравниванию оптических плотностей различно экспонированных участков изображения.

↓

Достигаются:

- повышенная эффективная светочувствительность фотослоя

- пониженная контрастность

- увеличение полезного интервала экспозиции

+

Позволяет получать малоконтрастное мелкозернистое изображение с хорошей проработкой деталей изображения.

↓

Выравнивающие проявители еще называют мелкозернистыми.

Голодное проявление – обусловлено недостаточностью (голодом) проявителя в отношении проявляющего вещества в светочувствительном слое для полного проявления сильноэкспонированных участков.

Способы осуществления голодного проявления:

- чередующимися операциями проявления и промывки – циклического проявления

- двухстадийным проявлением (сначала в растворе проявляющего вещества, а затем в растворе щелочи)

- нанесением тонкого слоя проявителя на эмульсионный слой

- прикатыванием пропитанного проявителем светочувствительного слоя к инертной поверхности

Поверхностное и глубинное проявление.

При экспонировании фотоматериала центры скрытого изображения образуются как на поверхности, так и в глубине (внутри) микрокристаллов галогенида серебра.



Проявление бывает:

• поверхностным – проявление, в результате которого проявляются только поверхностные центры скрытого изображения → проявители, не имеющие в своем составе растворителей галогенида серебра, без сульфита или с малым содержанием сульфита и с аскорбиновой кислотой в качестве вещества, сохраняющего активность проявляющего раствора.

• глубинным – проявление только глубинных центров изображения → необходимо частичное растворение зерен галогенида серебра, что позволяет проявителю проникать вглубь микрокристалла и восстанавливать серебро на глубинных центрах  в проявители для глубинного проявления кроме основных компонентов ( проявляющих веществ, щелочи, сохраняющихи противовуалирующих) вводят растворитель галогенида серебра – сульфит натрия (50-2—г/л), тиосульфаты или тиоцинаты щелочных металлов (0,5-3,0 г/л)

• нормальным – проявление всех центров, как поверхностных, так и глубинных – большинство применяемых в фотографии проявителей.

Инфекционное проявление → восстанавливаются не только галогенид серебра микрокристаллов, на которые подействовал свет, но и не измененные светом микрокристаллы, находящиеся рядом с экспонированными.

Применяют для получения высококонтрастного изображения. Для этого применяют бессульфитные или с малым содержанием сульфита проявители, содержащие в своем составе формальдегид или ацетон.

Процесс инфекционного проявления протекает со все возрастающей скоростью.

Пограничные (местные) эффекты проявления → оказывают значительное влияние на качество фотографического изображения.

В процессе проявления компоненты проявляющего раствора и продукты реакций диффундируют не только из раствора и продукты реакций диффундируют не только из раствора в слой и обратно, но и внутри фотографического слоя между участками с разной экспозицией. К границе фотографического слоя, получившего большую экспозицию, помимо диффузии компонентов проявителя из раствора дополнительно диффундирует малоистощенный проявитель из слобоэкспонированного участка фотографического слоя. Увеличение содержания компонентов проявляющего раствора на границе двух участков приводит к повышению скорости проявления и оптической плотности изображения сильноэкспонированного пограничного участка по отношению ко всему участку. В то же время выделяемые продукты реакций – бромиды, диффундирующие из сильноэкспонированных участков фотографического слоя, тормозят процесс проявления слабоэкспонированных участков слоя.

↓

Пограничные участки сильноэкспонированного фотографического слоя, получившие дополнительные количества компонентов проявителя, проявляются в большей степени, чем лежащие дальше от граница раздела, а проявление пограничных участков слоя с малой экспозицией тормозится диффундирующим бромидом с сильноэкспонированных участков.

Линии Маки:

- эффект бордюра – повышение оптической плотности пограничных участков изображения в виде узкой темной полоски

- эффект каймы – эффект уменьшения плотности почернения в виде узкой светлой полоски

Поверхностные эффекты проявления – полосы, запятые, столбы – обусловлены эффектом направления → образуются в результате направленного действия диффундирующих из фотографического слоя продуктов реакций (в основном ионов брома, замедляющих процесс проявления) на близлежащие участки изображения