Практическое занятие 2 Основы рентгеноспектрального химического микроанализа Взаимодействие электронного пучка с образцом

Упругое рассеяние происходит в результате столкновения электронов высокой энергии с ядрами атомов, частично экранированных связанными электронами. Электроны, рассеянные образцом, принято называть отраженными электронами.

В результате неупругого рассеяния энергия передается атомам и электронам мишени, и кинетическая энергия электрона пучка уменьшается. Рассмотрим некоторые процессы неупругого рассеяния:

1. Возбуждение электронов проводимости, приводящее к эмиссии вторичных электронов. Взаимодействие электронов пучка с атомами образца может привести к высвобождению слабо связанных электронов зоны проводимости. Эти электроны называются вторичными электронами. Они имеют начальную кинетическую энергию до 50 эВ.

2. Ионизация внутренних оболочек. Электрон, обладающий достаточно высокой энергией, при взаимодействии с атомом может вызвать освобождение сильно связанного электрона с внутренних оболочек, оставляющего атом ионизированным в высокоэнергетическом состоянии. Последующая релаксация этого возбужденного состояния приводит к характеристическому рентгеновскому излучению и появлению оже-электронов.

3. Тормозное или непрерывное рентгеновское излучение. Электрон пучка с высокой энергией может претерпевать торможение в кулоновском поле атома. Потеря энергии электронного пучка при таком торможении преобразуется в квант рентгеновского излучения, которое называется тормозным рентгеновским излучением. Так как энергетические потери в процессе этого торможения могут принимать любые значения, то тормозное рентгеновское излучение образует непрерывный спектр с энергией от нуля до энергии электронов пучка.

Процессы упругого и неупругого рассеяния конкурируют между собой. За счет упругого рассеяния электроны пучка отклоняются от их первоначального направления, а затем «диффундируют» в твердом теле. Неупругое рассеяние значительно уменьшает энергию электрона пучка до тех пор, пока он не захватывается твердым телом, ограничивая, таким образом, длину передвижения падающего электрона в твердом теле. Область, внутри которой электроны пучка взаимодействуют с твердым телом, теряя энергию и создавая те формы вторичного излучения, которые фиксируются детектором, называется областью взаимодействия. Знание размера и формы области взаимодействия и их зависимости от параметров объекта и пучка чрезвычайно необходимы для точной интерпретации изображений в РЭМ.

На рисунке 1 показаны области генерации основных сигналов в образце под действием электронного пучка.

Рисунок 1 – Области генерации сигналов в образце

На рисунке 2 показано распределение излучаемых электронов по энергиям.

- энергия электронов; - число эмитированных электронов; - ускоряющее напряжение

Рисунок 2 – Распределение излучаемых электронов по энергиям

Для определения формы и размеров области взаимодействия используются экспериментальный метод и метод Монте-Карло.

Экспериментальный метод основывается на свойстве некоторых материалов менять свой химический состав при их электронной бомбардировке. Данный метод позволил установить, что область взаимодействия имеет глубину несколько микрометров, существенно большую, чем ширина, и обладает грушевидной формой.

Метод Монте-Карло применяется для изучения области взаимодействия в любой мишени. Характерной особенностью метода Монте-Карло является то, что продвижение электрона в мишени рассчитывается ступенчато. Для каждой ступени выбирается тип столкновения и величина угла рассеяния. В зависимости от выбора, говорится либо об упругом, либо о неупругом рассеянии и, исходя из этого, рассчитывается длина пробега и потеря энергии электрона.

Линейные размеры области взаимодействия при фиксированной энергии пучка уменьшаются с возрастанием атомного номера. Дело в том, что в мишенях с высоким атомным номером электроны претерпевают больше упругих соударений на единицу длины, а средний угол рассеяния больше, чем в мишенях с низким атомным номером. Следовательно, с ростом атомного номера материала глубина проникновения электронов в твердое тело уменьшается, а значит, и уменьшаются линейные размеры области взаимодействия. Кроме того, размеры области взаимодействия уменьшаются при увеличении угла наклона образца.

Размер области взаимодействия зависит от энергии, с которой электроны попадают на образец. С ростом энергии пучка растут и размеры области взаимодействия. Это объясняется тем, что по мере возрастания энергии электроны глубже проникают в твердое тело, прежде чем упругие и неупругие рассеяния приведут к движению части электронов обратно к поверхности.

Устройство и принцип работы детектора рентгеновского излучения

Характеристическое рентгеновское излучение возникает в результате взаимодействия электронов пучка с электронами внутренних оболочек, которое приводит к выбиванию связанного электрона. При возвращении атомов в стационарное состояние происходит электронный переход с внешних оболочек для заполнения этой вакансии. Высвободившаяся энергия атома может проявляться либо в форме генерации рентгеновского кванта, либо в форме испускания оже-электрона (рисунок 3).

Рентгеновское излучение от образца проходит сквозь тонкое бериллиевое окно в криостат, где находится охлаждаемый, обратно смещенный кремниевый детектор (p-i-n), легированный литием. При поглощении рентгеновского кванта генерируется фотоэлектрон, который большую часть своей энергии расходует на образование электронно-дырочных пар. Они в свою очередь разделяются приложенным напряжением и формируют импульс заряда, который в предусилителе, чувствительном к заряду, преобразуется в импульс напряжения. Далее сигнал усиливается и формируется в главном усилителе, затем поступает в многоканальный анализатор, где происходит разделение импульсов по амплитуде. Данные поступают

на ЭВМ, с помощью которой проводятся дальнейшие расчеты и анализы.

Рисунок 3 – Схема процесса генерации оже-электрона или характеристического рентгеновского излучения

Типичное устройство детектора в деталях приведено на рисунке 4. Легированный литием кристалл кремния монтируется на конце хладопровода, подсоединенного к резервуару с жидким азотом, являющимся обычным сосудом Дьюара. Готовая камера светонепроницаема, что препятствует генерации нежелательных электронно-дырочных пар в кристалле детектора фотонами нерентгеновского излучения. Она к тому же вакуумирована как для предотвращения загрязнения, так и для того, чтобы было легче поддерживать низкую температуру, необходимую для уменьшения шума. Низкая температура необходима также для ограничения подвижности ионов лития, предварительно введенных в кристалл кремния для нейтрализации центров рекомбинации, что дает возможность создавать большую область собственной проводимости. На неохлажденный кристалл ни в коем случае нельзя подавать смещение. Во многих системах предусмотрены устройства блокировки, отключающие смещение при нагреве кристалла или нарушении вакуума. Существующие в настоящее время сосуды Дьюара способны поддерживать низкотемпературные условия несколько дней.

1 – бериллиевое окно; 2 – Si(Li)-детектор; 3 – источник смещения; 4 – криостат; 5 – предусилитель на полевом транзисторе; 6 – усилитель; 7 – схема подавления наложения импульсов; 8 – многоканальный анализатор; 9 – устройство вывода данных; 10 – ЭВМ.

Рисунок 4 – Схема системы спектрометра с дисперсией по энергии

Основой к пониманию работы спектрометра с дисперсией по энергии служит то, что амплитуды импульсов, производимых детектором, в среднем пропорциональны энергии входящего рентгеновского кванта. Невозмущенный Si(Li)-кристалл обладает зонной структурой, в которой состояния в зоне проводимости свободны, а в валентной зоне заполнены. При захвате высокоэнергетического фотона электроны перебрасываются в зону проводимости, оставляя дырки в валентной зоне. При наличии напряжения смещения электроны и дырки разделяются и собираются электродами, расположенными на поверхности кристалла.

Захват фотонов осуществляется путем фотоэлектрического поглощения. Падающий рентгеновский квант поглощается атомом кремния и испускается высокоэнергетический электрон. Затем этот фотоэлектрон за счет неупругого рассеяния в кристалле генерирует электронно-дырочные пары. Атом кремния остается в возбужденном состоянии, поскольку на испускание фотоэлектрона потребовалась не вся энергия рентгеновского кванта. Эта энергия впоследствии выделяется в виде оже-электрона, либо в виде кванта рентгеновского характеристического излучения кремния.

Отклонение процесса детектирования приводит к появлению артефактов, главным образом уширению пика, искажению пика, появлению пиков потерь рентгеновского фотона в кремнии, краев поглощения кремния и золота и пика внутренней флуоресценции кремния.

Уширение пика обуславливается, во-первых, статистическим разбросом числа носителей заряда, создаваемых захваченными моноэнергетическими фотонами из-за дискретной природы процесса, во-вторых, присутствием неопределенности, вводимой термическими шумами в процессе усиления. Прямым следствием расширения пика является понижение его высоты (количества импульсов на интервал энергии) по сравнению с собственным пиком и сопутствующее уменьшение отношения пик/фон.

Обычный спектрометр имеет защитное окно из бериллия, электрод из золота и неактивный слой кремния. Рентгеновское излучение, прежде чем оно достигнет активной зоны кремния, должно пройти через каждый из этих слоев. При прохождении рентгеновского излучения через эти слои происходит его поглощение. В бериллиевом окне поглощается практически все рентгеновское излучение с энергией ниже 600 эВ, рентгеновское излучение, энергия которого выше 2 кэВ, проходит через окно практически без поглощения, в интервале между этими пределами поглощение растет с уменьшением энергии. Так при энергии 1,5 кэВ пропускается около 70% излучения, а при энергии 1 кэВ уже 45% излучения.

Количественный рентгеновский микроанализ

Распространенным методом количественного микроанализа является сравнение интенсивности рентгеновского излучения отдельного элемента образца с интенсивностью, полученной при идентичных условиях от эталонного образца элемента.

Начальное приближение Кастена. Кастен описал метод проведения количественного анализа микронной области твердотельного образца. В его основе лежало измерение величины K_i – отношения интенсивностей характеристического рентгеновского излучения, испускаемого образцом, и эталоном, состоящим из чистого элемента i, при условии, что оба измерения производятся при идентичных условиях анализа. Кастен предположил, что в первом приближении

K_i=C_i,

где C_i – массовая концентрация анализируемого элемента i в образце.

Его трактовка может быть изложена с помощью следующих рассуждений. Среднее число актов ионизации n элемента i на электрон первичного пучка с энергией E₀ равно

,

где dE/dx – средние потери энергии электрона на пути dx в образце, N₀ – число Авогадро, p – плотность материала, A_i – атомный вес элемента i, C_i – концентрация элемента i, E_кр – критическая энергия возбуждения интересуемой характеристической рентгеновской линии (K, L или M элемента i), Q – сечение ионизации, определяемое как вероятность ионизации определенной оболочки атома (K, L или M) образца электроном данной энергии на единице длины пути пробега. Множитель перед интегралом представляет собой число атомов элемента в единичном объеме.

После определения значений K для каждого элемента необходимо провести коррекцию на следующие эффекты:

1. различие в рассеянии и торможении электронов в образце и эталоне, т.е. на так называемый эффект атомного номера, выраженный фактором Z;

2. поглощение генерируемого рентгеновского излучения в образце (фактор A);

3. флуоресценцию из-за характеристического рентгеновского излучения, а также непрерывного рентгеновского излучения (фактор F).

Учет указанных эффектов приводит к следующему выражению для

С_i=K_i[ZAF]_i. (*)

Метод ZAF – поправок. Определение концентрации на основе (*) называется методом ZAF или методом трех поправок. Он является в настоящее время наиболее распространенным в количественном анализе и часто обеспечивает точность определения состава около 1%. Влияние перечисленных эффектов на регистрируемую концентрацию анализируемого элемента рассмотрено ниже.

Фактор атомного номера Z. Так называемый эффект атомного номера в рентгеноспектральном анализе обусловлен двумя явлениями, а именно отражением и торможением электронов, причем оба этих явления зависят от среднего атомного номера мишени. Таким образом, если имеется различие между средним атомным номером образца и эталона, то необходимо вводить поправку на атомный номер. В целом, если не вводить поправку на этот эффект, то при анализе тяжелых элементов в матрице из легких элементов получают обычно слишком заниженные значения концентрации.

В настоящее время наиболее точное выражение для фактора атомного номера дает формула Данкамба и Рида

,

где R_i и R_i^* – факторы обратного рассеяния для элемента i в эталоне и образце соответственно; R_i есть отношение общего числа фотонов, действительно генерированных в образце, к общему числу фотонов, генерированных в образце в отсутствие отражения электронов; Q представляет собой сечение ионизации, которое определяется как вероятность ионизации данной внутренней оболочки атома в мишени электроном данной энергии на единицу пути пробега, и – тормозная способность электронов в интервале 1 ≤ E ≤ 50 кВ.

Фактор поглощения А. Так как рентгеновское излучение, генерируемое электронным пучком, возникает на некоторой отличной от нуля глубине в образце, на пути к детектору оно должно пройти определенный обратный путь. На этом пути часть рентгеновского излучения претерпевает поглощение из-за взаимодействия с атомами различных элементов в образце. Поэтому интенсивность рентгеновского излучения, достигающего детектора, уменьшается по величине. Выражение для поправки на поглощение можно записать в виде:

,

где f(x) – фактор поглощения для эталона, а f(x)^•– фактор поглощения для образца.

Выражение для расчета фактора поглощения записывается в виде

,

где h=1,2A/Z², A и Z – атомный вес и атомный номер элемента i соответственно. Параметр поглощения , где – угол выхода излучения из образца, – массовый коэффициент поглощения для чистого элемента i. Параметр учитывает зависимость поглощения или потерь энергии от ускоряющего напряжения.

Фактор флуоресценции F. Если энергия E характеристического рентгеновского пика элемента j в образце больше, чем критическая энергия возбуждения характеристической рентгеновской линии E_кр элемента i, то следует учитывать вторичную флуоресценцию при введение поправок при определении концентрации элемента i. Поправка пренебрежимо мала, если (E-E_кр) больше 5 кэВ. Поправка на флуоресценцию необходима потому, что энергии рентгеновского излучения от элемента j достаточно для возбуждения вторичного рентгеновского излучения элемента i. Таким образом, интенсивность рентгеновского излучения элемента i оказывается выше, чем в случае только электронного возбуждения.

Электроны поглощаются значительно сильнее, чем рентгеновское излучение с такой же энергией. Таким образом, флуоресцентное излучение может возникать на значительно больших расстояниях от точки падения электронного пучка, чем первичное излучение. Следовательно, средняя глубина выхода флуоресцентного излучения больше, чем первичного. Поэтому интенсивность флуоресцентного излучения, измеряемого детектором относительно первичного, возрастает с увеличением угла выхода рентгеновского излучения.

Поскольку за счет флуоресценции интенсивность излучения элемента i всегда увеличивается, для поправки можно использовать следующее выражение:

Метод ZAF-поправок корректно работает, если имеются эталоны для каждого элемента и образец также как эталоны не имеет ярко выраженного рельефа поверхности.

Пример проведения рентгеноспектрального микроанализа

Для примера возьмем образец исследуемого материала и его рентгеновский спектр (рисунок 5). Область, в которой определяется химический состав, помечена на рисунке.

а – снимок образца в РЭМ и анализируемая область;

б – рентгеновский спектр анализируемой области.

Рисунок 5 – Анализируемый образец и его рентгеновский спектр

Характеристические пики, присутствующие в спектре, отображают присутствие того или иного элемента в образце, а относительная высота этих пиков (интенсивность) дает количественную информацию о составе образца.

Кроме того система рентгеноспектрального микроанализа в совокупности с растровым электронным микроскопом позволяет осуществлять построение карт распределения элементов (англ. mapping). Пример приведен на рисунке 6.

а – изображение части поверхности образца в растровом электронном микроскопе;

б – карта распределения элементов соответствующей части поверхности;

Рисунок 6 – Пример построения карты распределения элементов

Контрольные вопросы

1. Что такое характеристическое рентгеновское излучение?

2. Как работает детектор рентгеновского излучения?

3. Почему нельзя работать с неохлажденным детектором?

4. Можно ли проводить рентгеноспектральный микроанализ в области 5х5 мкм?

5. На каком принципе базируется количественный анализ?

6. Соотношение Кастена, какую зависимость оно выражает?

7. Какие поправки вводятся при количественном анализе и почему?

8. Каковы ограничения рентгеноспектрального микроанализа по материалам и чувствительности?

Рекомендуемая литературы

1. Практическая растровая электронная микроскопия. // Под ред. Дж. Голдстейн, Х. Яковиц. М.: Мир 1978. – c. 190 – 296.

2. Ф. Морис и др. Микроанализ и растровая электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1985.

3. Weilie Zhou, Robert Apkarian, Zhong Lin Wang, David Joy. Fundamentals of Scanning Electron Microscopy (SEM). // Scanning Microscopy for Nanotechnology: Techniques and Applications. Ed. Weilie Zhou, Zhong Lin Wang. 2006. Springer. P. 76-100.