Технология получения стирола дегидрированием этилбензола.

Основным промышленным способом производства стирола является в настоящее время дегидрирование этилбензола. Перспективным может быть получение стирола из фракции C₈ пиролизной смолы.

Процесс дегидрирования относится к типу гомолитических превращений, в которых важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбируемой молекуле). В равновестном процессе гидрирования-дегидрирования каждая элементарная стадия обратима.

Дегидрирование этилбензола в стирол протекает по реакции:

C₆H₅CH₂CH₃ ⇄ C₆H₅CH=CH₂ + H₂

Теоретические основы процесса дегидрирования.

Реакция - эндотермическая и протекает с увеличением объема. Соответственно с повышением температуры и снижением парциального давления углеводорода увеличивается степень превращения этилбензола в стирол.

Для увеличения глубины превращения сырье разбавляют водяным паром, что эквивалентно снижению давления реагирующей смеси. Так, при 640С равновесная степень дегидрирования этилбензола в стирол в зависимости от разбавления водяным паром возрастает следующим образом:

Таблица 1. Конверсия этилбензола

(при разбавлении его водяным паром в мольном соотношении n: 1)

Температура, °С	Константа равновесия К, моль	Конверсия этилбензола, %
		n=0	n=16	n=18	n=19	n=20
520	0,034	18	54	55	56	57
540	0,056	23	62	68	68	69
560	0,089	29	70	71	72	73
580	0,135	35	76	77	78	79
600	0,199	41	82	83	84	85
620	0,295	48	87	87	88	89
640	0,432	55	90	90	91	91

В промышленности используют разбавление водяным паром в соотношении пар : газ = (15-20): 1 и реакцию проводят при температуре 830-900 К.

Катализаторы. В качестве катализаторов дегидрирования применяют сложные композиции на основе оксидов цинка или железа. Раньше наиболее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе ZnO следующего состава (вес. %):

Z_nO………….79, 5 C_aO…………. 5, 0

M_gO…………. 5, 5 K₂SO₄ ……… 2, 5

Al₂O₃………… 5, 0 K₂CrO₄............2, 5

В последнее время используют, главным образом, железооксидные катализаторы, содержащие 55−80 % Fe₂O₃ , 2−28 % Cr₂O₃ , 15 − 35 % К₂СО₃ и некоторые оксидные добавки.

В нашей стране широко используется катализатор К −24 следующего состава (% мас.): Fе₂О₃ − 66-70; K₂CO₃ −19-20; Cr₂O₃ −7-8; ZnO₂− 2,4-3,0; K₂SiO₃ − 2,0-2,6.

Значительное содержание К₂СO₃ в катализаторе обусловлено тем, что данное химическое соединение способствует дополнительной саморегенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерывно в течение двух месяцев, после чего он подвергается регенерации, предусматривающей выжигание кокса воздухом. При этом общий срок работы катализатора составляет два года.

При дегидрировании этилбензола наряду со стиролом происходит образование ряда побочных продуктов. В частности, в соответствии со схемой химических превращений, приведенной ниже, в наибольших количествах получают бензол и толуол:

C₆H₅C₂H₅ → C₆H₅CH=CH₂ + H₂ (стирол)

C₆H₅C₂H₅ → C₆H₆ + C₂H₄ (бензол)

C₆H₅C₂H₅ → C₆H₅CH₃ + СH₄ (толуол)

C₆H₅C₂H₅ → C₆H₆ + C₂H₆ (бензол)

C₆H₅C₂H₅ → 7C + CH₄ + 3H₂

Поэтому в образующемся газе кроме водорода содержатся метан, этилен, этан и оксиды углерода (за счет конверсии кокса).

Таким образом, селективность дегидрирования этилбензола зависит от катализатора, температуры, степени разбавления водяным паром и конверсии этилбензола.