6.5.1. Давление пара

Закон Рауля позволяет выразить связь между давлением пара совершенного бинарного раствора и его составом в виде простого уравнения. Поскольку общее давление пара над раствором равно сумме давлений паров компонентов р₁ и р₂, то или, учитывая, что ,

Следовательно, при постоянной температуре давление пара над таким раствором является линейной функцией его состава. Из закона Рауля следует, что парциальные давления компонентов также линейно зависят от состава. Это иллюстрирует рис. 6.6, на котором представлена диаграмма давление пара состав для бинарного совершенного раствора.

6.5.2. Закон действующих масс

Пусть в гомогенном совершенном растворе протекает реакция

А (раствор) = 2В (раствор).

При равновесии или После преобразования найдем, что или что

Рис. 6.6. Графическое выражение закона Рауля

Таким образом, для реакций между компонентами совершенных растворов справедлив закон действующих масс. При этом концентрации реагирующих веществ должны быть выражены в молярных долях. Напомним, что в случае разбавленных растворов закон действующих масс справедлив при любом способе выражения концентрации.

Так как , то для рассмотренной выше реакции

Отсюда следует, что константа равновесия для реакции, протекающей в совершенном растворе, может быть вычислена из данных о свободных энергиях компонентов.

Ряд важных металлургических реакций протекает при взаимодействии двух растворов – металлического и шлакового. Если эти растворы близки по свойствам совершенным растворам, то целесообразно выражать концентрации в обеих фазах в молярных долях. Это относится, например, к реакции распределения марганца между железом и расплавом FeO – MnO:

[Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe],

где равновесие определяется условием:

Отсюда следует, что , так как .

В ряде случаев в реакции принимает участие компонент шлака, находящийся в нем в большой концентрации, в то время как его содержание в металле очень мало. Примером может служить раскисление железа марганцем с образованием расплава FeO – MnO:

[О] + [Mn] = (MnO).

Здесь металлический раствор можно считать разбавленным относительно кислорода, а шлаковый – совершенным относительно MnO и, следовательно, при равновесии

.

Очевидно, для вычисления K в подобных случаях, кроме табличных данных о термодинамических функциях чистых компонентов, необходимы данные и для компонентов в растворенном состоянии при одной (стандартной) концентрации.

Для того чтобы рассчитать выход реакции между совершенными растворами, например потерю марганца при взаимодействии железа с окислительным шлаком, следует из таблиц стандартных величин найти величину для реакции между чистыми веществами и определить K для температуры 298 К из соотношения

.

Затем можно вычислить величину K для интересующей нас температуры, пользуясь известным уравнением , учитывая, что в величину ∆Н должны войти теплоты фазовых и агрегатных превращений.

6.5.3. Растворимость

Процесс растворения твердого тела в жидкости можно представить уравнением

А (тв) = А (р).

Если образующийся раствор совершенный, то, согласно закону действующих масс, в этом случае и, следовательно, каждой температуре соответствует определенная растворимость, т.е.

,

где ∆Н – изменение энтальпии при растворении.

Величина ∆Н представляет собой сумму теплот плавления и смешения образовавшейся жидкости с раствором ∆Н_см. В случае совершенного раствора теплота смешения равна нулю и, таким образом, теплота растворения равна теплоты плавления и

.

Следует отметить, что применение законов идеальных растворов к реакциям в системах металл – шлак или штейн – шлак (штейн – промежуточный продукт при получении некоторых цветных металлов из их сульфидных руд, а также сплав сульфида железа FeS с сульфидом получаемого металла, например, Cu₂S) наталкивается на значительные трудности, которые заключаются прежде всего в том, что эти расплавы являются многокомпонентными системами, в которых имеет место сложное взаимодействие между различными составляющими. Вследствие такого взаимодействия, особенно в шлаках, где присутствуют как основные, так и кислотные оксиды, которые могут образовывать друг с другом различные соединения, практически невозможно определить действительные концентрации компонентов в расплавах при равновесии.