Г. Разный механизм образования химических связей

В морфотропном ряду дисульфидов переходных металлов: TiS₂ − VS₂ − CrS₂ − MnS₂ − FeS₂ − СoS₂ соединения TiS₂ и VS₂ кристаллизуются в CТ СdI₂ (пр. гр. P c) (Рис. 12.3а), а MnS₂, FeS₂ и СoS₂ имеют структуру типа FeS₂ (пр. гр. Pa3) (Рис. 12.3б). В данных соединениях образование ковалентных связей идет по донорно-акцепторному механизму с формированием устойчивых 18-ти электронных оболочек, но способ образования разный.

Рис. 12.3. Структурные типы СdI₂ (а) и FeS₂ (б).

В соединениях MnS₂, FeS₂ и СoS₂, кристаллизующихся в СТ FeS₂, в образовании связи участвуют соответственно 5, 6 и 7 электронов от ионов переходных металлов и 12 электронов от группировки − гантели (S₂)^2-, так как 4 электрона участвуют в формировании связи S−S:

В соединениях TiS₂ и VS₂, кристаллизующихся в СТ CdI₂, все 16 электронов от двух атомов серы принимают участие в образовании связи совместно с 2-мя и 3-мя электронами ионов Ti⁴⁺ и V⁴⁺:

В этом ряду для CrS₂ не выполняется “правило 18”, ни по первому способу, ни по второму, поэтому это соединение имеет довольно сложное строение, отличное от структур типа CdI₂ и FeS₂.

В морфотропном ряду InP (CТ ZnS – сфалерит) – InAs (CТ ZnS – сфалерит) – InSb (СТ ZnS – сфалерит) – InBi (тетрагонально-искаженная структура типа CuAu) наблюдается переход от соединений с полупроводниковым типом проводимости (CТ ZnS) к соединению с металлической проводимостью. Этот переход обусловлен отличиями в образовании связей: в соединении InBi между атомами Bi имеется непосредственная валентная связь металл–металл, а в соединениях InP, InAs, InSb прямые химические связи между анионами отсутствуют.

Д. Изменение концентрации электронов

Возможны искажения структур, вызванные присутствием разного количества избыточных электронов на разрыхляющих орбиталях. В качестве примера можно привести морфотропный ряд структурных типов CaC₂ (пр. гр. I4/mmm, КЧ Ca=6 (гантель C2)) → FeS₂ (пр. гр. Pa3, КЧ Fe=6 (гантель S2)) → CaF₂ (флюорит – пр. гр. Fm3m, КЧ Ca=8, КП – куб; КЧ F=4, КП – тетраэдр) → TiO₂ (рутил − пр. гр. P4₂/mmm, КЧ Ti=6, КП – октаэдр; КЧ O=3, КП − треугольник) → PbCl₂ (пр. гр. Pbnm, КЧ Pb=9, КП – трехшапочная тригональная призма; атомы Cl образуют сильно искаженную гексагональную плотнейшую упаковку) → XeF₂.

Изменение структуры может быть объяснено как реакция на добавление избыточных электронов в симметричную структуру CaC₂ (если гантель C₂, параллельную оси z, считать одной структурной единицей, то структуру CaC₂ можно рассматривать как тетрагонально искаженный тип NaCl), которая имеет 10 электронов на ячейку. Фрагменты X₂ при дополнительной концентрации электронов (14 электронов) сначала наклоняются, образуя структуру пирита FeS₂ (группы S₂ в структуре расположены по четырем тройным непересекающимся осям; NaCl, CaC₂ и FeS₂ – кристаллические структуры, построенные из разных структурных единиц,^* но описанные на основе одного структурного типа (гомеотипные структуры)). С 16 электронами на ячейку AX₂ связь X₂ разрывается, формируя структуры, содержащие изолированные атомы X (CaF₂, TiO₂ и PbCl₂). В конечном итоге при наличии 22 электронов образуется структура молекулярного XeF₂ путем разрыва шести из восьми связей AX флюоритовой структуры.