15.3. Термообработка микросфер.

Режим термообработки микросфер оказывает существенное влияние на их свойства. Варьирование режима термообработки осуществляют за счет изменения температуры, времени выдержки, скорости нагрева, состава атмосферы, в которой проводят сушку и прокаливание.

Сушку проводят в пределах 100С в сухом или влажном воздухе. Часто применяют азеотропную сушку в толуоле, ССl₄, ТХЭ и др. Режим сушки выбирают в зависимости от требований, предъявляемых к микросферам. В табл.1 представлены некоторые характеристики микросфер, полученные в зависимости от режимов сушки.

Таблица 1.

Насыпная плотность гель-сфер uo3, высушенных в различных условиях.

Средний диаметр микросфер, мкм	Условия сушки		Насыпная плотность, г/см3
	атмосфера	Т, С	средняя	интервал
1200	Пар	100	0,76	0,73-1,00
1200	Теплый воздух	20	1,45	1,35-1,47
1200	Воздух	14	1,50	1,41-1,58
300	Пар	100	0,76	0,65-1,05
300	Теплый воздух	20	1,42	1,36-1,47
300	Воздух	14	1,40	1,06-1,44
80-200	Пар	100	0,80	0,61-0,90
80-200	Теплый воздух	20	1,40	-
20-60	Пар	100	0,74	0,68-0,77
80-200 20-60	Теплый воздух	20	1,44	1,33-1,52

Для изготовления виброуплотненных твэлов необходимы микросферы с высокой плотностью, поэтому сушку проводят на воздухе при минимальной температуре для образования кристаллитов минимального размера. При спекании таких микросфер достигаемая плотность составляет 98%.

Для получения сферических порошков для прессования таблеток сушку проводят в высокой температуре в атмосфере влажного воздуха.

Наибольшее удаление влаги происходит при 100С. Реакция дегидратации гидроксида уранила при 250С, разложение органических добавок и восстановление шестивалентного урана до четырехвалентного – при 330С.

Прокаливание микросфер проводят при 600-700С. Для предотвращения растрескивания и возникновения внутренних напряжений в микросфере подъем температуры при прокаливании осуществляют со скоростью 150-300С/час в зависимости от размера сфер. Выдержка при максимальной температуре прокаливания – 1 час. Режим прокаливания является определяющим для получения сфер с заданными свойствами.

При получении микросфер из диоксида урана для виброуплотненных твэлов используют следующий режим прокаливания. Нагрев в атмосфере аргона + 4% H₂ до 450 С со скоростью 100С/час, далее спекание в атмосфере водорода при 1600С в течение 4 часов. При таком режиме термообработки получают микросферы с плотностью 99 % от теоретической, КК = 1,98 – 2,00, массовое содержание влаги 10^-4 %.

Для получения высокой плотности топлива в твэле после виброуплотнения (90%) используют шихту, приготовленную из микросфер трех фракций: 1200, 300 и 30-50 мкм в соотношении 40 : 10 : 1. При изготовлении уран-плутониевого топлива, плутоний можно вводить только в первые две по крупности фракции.

Для изготовления микросфер, применяемых в получении таблетированного топлива, используют другие режимы термообработки. В этом случае микросферы должны иметь высокую плотность, но не очень большую прочность, чтобы можно было спрессовать таблетки с небольшой пористостью. Влияние температуры прокаливания микросфер из уран-оксидного топлива, представлено на рис.4.

Рис.4. Влияние температуры прокаливания микросфер из UO₂ на плотность спеченных таблеток. Давление прессования 133 МПа.

Таблетки изготовленные из микросфер, прокаленных при 400С, при спекании растрескиваются. Прокалка микросфер при 800С приводит к получению таблеток с низкой плотностью Оптимальной температурой прокаливания микросфер является 600С.

Удельная поверхность микросфер при увеличении времени прокаливания уменьшается, однако порошок из таких микросфер сохраняет хорошую прессуемость, что позволяет получать таблетки с высокой плотностью.

В зависимости от качества исходных микросфер и режима прессования таблетки могут иметь различную плотность и микроструктуру. На рис.5 представлены микроструктуры таблеток из UO₂, полученных из микросфер различного качества. На рис. 5а и 5б представлена мелкозернистая структура таблеток с плотностью 10,8 г/см³ и 10,6 г/см³, соответственно.

При использовании для изготовления таблеток более прочных микросфер наблюдается незначительная пористость вокруг сохранившихся микросфер, рис.5в. Плотность таких таблеток составляет 10,3 г/см³. Использование еще более прочных микросфер для получения таблеток приводит к образованию значительной пористости и микротрещинам, рис.5г. Плотность таких таблеток не превышает 10 г/см³.

Рис.5. Микроструктура таблеток (U,Pu)O₂, изготовленных из микросфер различной плотности.

а – 10,8 г/см³ (х340); б – 10,6 г/см³ (х340); в – 10,3 г/см³ (х70); г – 10,0 г/см³ (х70);

Применение золь-гель-процесса с внешним или внутренним гелированием для изготовления уран-плутониевого нитридного топлива изучали индийские исследователи из ядерного центра в Бхабха. На рис.6 представлена принципиальная технологическая схема изготовления такого топлива.

Получаемые гель-микросферы, содержащие оксиды и углерод, диаметром 0,4-1,2 мм высушивали в вакууме при 350С в течение 12 часов и затем подвергали карботермическому восстановлению в том же режиме, что и оксид-карбидные таблетки. Температура этих процессов примерно на 50 С ниже, так как удельная поверхность гель-микросфер ≥ 50 м²/г, что в несколько раз больше, чем у таблетированной смеси порошков оксидов и углерода (5-10 м²/г).

Рис.6. Принципиальная технологическая схема получения смешанного уран-плутониевого нитридного топлива с использованием золь-гель-процесса.

При холодном таблетировании микросфер для их уплотнения необходимо прикладывать значительно бóльшие давления (1500 МПа).

Плотность спеченных таблеток из микросфер во всех случаях составляла 83 % от теоретической.

Полагают, что золь-гель-процесс при производстве смешанного уран-плутониевого нитридного топлива оказывается несколько более предпочтительным, чем получение топлива из порошка, поскольку имеет меньшее число ступеней и позволяет избежать процедур с использованием тонкого порошка нитридов тяжелых металлов и связанной с ними вредной радиотоксичной пыли. Условия и характеристики получения нитридного топлива приведены в табл. 2.

Таблица 2.