1. Приклад

Розглянемо на прикладі молекули водню. У двох атомів водню 2 1S орбіталі з 1 електроном на кожній. Вони мають однакову енергію. Далі по наближенню МО ЛКАО ці дві орбіталі перетворюються на 2: зв'язує і розпушують. Причому зв'язує знаходиться по енергії нижче 1s орбіталей відрядив на ΔE. Розпушує орбіталь знаходиться вище 1s орбіталей на ΔE. Нехай 1S орбіталі воднів мають енергію Е, тоді зв'язує орбіталь має енергію E - ΔE, розпушують E + ΔE. Складемо енергії цих двох орбіталей (E - ΔE) + (E + ΔE) = 2E, що відповідає двом 1s орбиталям двох атомів водню. Тобто закон збереження енергії виконується (що і має бути).

2. Ще один приклад

Хорошим прикладом роботи методу молекулярних орбіталей може з'явитися розгляд молекули кисню . Молекула кисню складається з двох атомів кисню, конфігурація основного стану 2s 2 2p 4. s-орбіталі утворюють дві молекулярні орбіталі - їх сума перетвориться по полносімметрічному поданням в даній групі симетрії (група D ∞ h, уявлення Σg +, її енергія), різниця - за поданням Σu +. p-орбіталі утворюють шість молекулярних орбіталей. Дві з них перетворяться за поданням типу Σ + (розпушують непарна, що зв'язує парна. Обидві утворені p-орбіталях з нульовою проекцією орбітального моменту). Чотири з них - по двовимірним представленням типу П (тут навпаки, зв'язують орбіталі непарні щодо інверсії). У результаті ми отримуємо таку конфігурацію молекули - (σ) 2 (σ *) 2 (σ) 2 (π) 4 (π *) 2, яка породжує основний терм 3Σg-- тобто основний стан цієї молекули - тріплетное, що і підтверджується численними експериментами (наприклад, кисень парамагнитен). Згідно ММО, кратність зв'язку в молекулі кисню дорівнює , Тобто зв'язок подвійна.

3. Переваги

У порівнянні з методом валентних схем має наступні переваги:

Дозволяє описувати хімічний зв'язок в електронодефіцітних молекулах ( диборан), молекулярних радикалах ( монооксид азоту), молекулярних іонах (нітрозил, нітроіл, гідразонів, Оксигену), гіпервалентних з'єднаннях (з'єднання благородних газів).

Пояснює утворення молекул з багатоцентровими орбиталями. Наприклад, в азотній кислоті азот має ступінь окислення +5, хоча граничне число зв'язків не може бути більше числа валентних орбіталей (тобто 4). Це протиріччя вирішується виходячи з моделі трехцентровой двухелектронной зв'язку.

Описує водневий зв'язок як окремий випадок ковалентного : через модель делокалізації електронної густини та освіта трехцентрових четирехелектронних зв'язків (наприклад,-H [FH F] -).

Коли виявилася здатність благородних газів утворювати сполуки, деякі вчені були схильні вважати що електрони розпарюються на наступний енергетичний рівень і утворюються нормальні двухцентрових двухелектронние зв'язку. Однак енергія на розпарювання занадто велика, і вона не покрилася б енергією, що виділилася в результаті утворення хімічних зв'язків. Виявляється, утворюються трехцентровие четирехелектронние зв'язку. Модель МО ЛКАО дозволяє пояснити утворення хімічного зв'язку в такого роду з'єднаннях.

Енергію МО в молекулі або визначають експериментально (спектроскопічно та ін) або розраховують методами квантової механіки і квантової хімії (чисто теоретичними і напівемпіричних).

Самостійна робота№6

Тема: Ентропія,енергія Гіббса та спрямованість процесів

План:

1.Основні закони термохімії.

2.Питома теплота згорання.

3.Загальні поняття про ентропію. Енергія Гіббса.

4.Термохімічні розрахунки.

1. Термохімія - розділ хімічної термодинаміки, в завдання якої входить визначення та вивчення теплових ефектів реакцій, а також встановлення їх взаємозв'язків з різними фізико-хімічними параметрами. Ще одним із завдань термохимии є вимірювання теплоємностей речовин та встановлення їх теплот фазових переходів.

1. Основні поняття і закони термохимии

1.1. Термохімічні рівняння

Найважливішою величиною в термохимии є стандартна теплота освіти ( стандартна ентальпія освіти). Стандартної теплотою (ентальпією) освіти складного речовини називається парниковий ефект (зміна стандартної ентальпії) реакції освіти одного моля цієї речовини з простих речовин в стандартному стані. Стандартна ентальпія утворення простих речовин в цьому випадку прийнята рівною нулю.

В термохімічних рівняннях необхідно вказувати агрегатні стани речовин за допомогою буквених індексів, а тепловий ефект реакції (ΔН) записувати окремо, через кому. Наприклад, термохімічне рівняння

4NH 3 (г) + 3O 2 (г) → 2N 2 (г) + 6H 2 O (ж), ΔН =- 1531 кДж

показує, що дана хімічна реакція супроводжується виділенням 1531 кДж теплоти, при тиску 101 кПа, і відноситься до того числа молей кожного з речовин, яка відповідає стехиометрическому коефіцієнту в рівнянні реакції.

У термохимии також використовують рівняння, в яких тепловий ефект відносять до одного молю утворився речовини, застосовуючи в разі необхідності дробові коефіцієнти.

1.2. Закон Гесса

В основі термохімічних розрахунків лежить закон Гесса: Тепловий ефект (ΔН) хімічної реакції (при постійних Р і Т) залежить від природи і фізичного стану вихідних речовин та продуктів реакції і не залежить від шляху її протікання.

Наслідки із закону Гесса:

Теплові ефекти прямої і зворотної реакцій рівні за величиною і протилежні за знаком.

Тепловий ефект хімічної реакції (ΔН) дорівнює різниці між сумою ентальпій утворення продуктів реакції та сумою ентальпій утворення вихідних речовин, взятих з урахуванням коефіцієнтів у рівнянні реакції (тобто помножені на них).

Закон Гесса може бути записаний у вигляді наступного математичного виразу:

.

За допомогою закону Гесса можна розрахувати ентальпії утворення речовин і теплові ефекти реакцій, які неможливо виміряти експериментально.

1.3. Закон Кірхгофа

Закон Кірхгофа встановлює залежність теплового ефекту хімічної реакції від температури: температурний коефіцієнт теплового ефекту хімічної реакції дорівнює зміні теплоємності системи в ході реакції. Закон Кірхгофа лежить в основі розрахунку теплових ефектів при різних температурах.

2. Питома теплота згоряння (q) — кількість теплоти, що виділяється у разі повного згоряння одиниці маси палива:

,

де Q — теплота згоряння, m — маса речовини, що згорає.

В СІ питома теплота згоряння вимірюється у Дж/кг.

Зміст [сховати]

1 Теплота згоряння

2 Таблиця питомої теплоти згоряння палива (в кДж/кг)

3 Методи визначення

4 Див. також

5 Література

Теплота згоряння[ред. • ред. код]

Кількість теплоти, що виділяється при згорянні довільної маси палива, визначається за формулою:

,

де q — питома теплота згоряння, m — маса речовини.

Процес горіння відбувається лише при наявності повітря.

Оскільки теплота є видом енергії, здатної виконувати роботу, то вона в системі СІ виражається спільною для всіх видів енергії одиницею — Джоулем (Дж), який рівний добутку сили 1 Н на шлях 1 м. 1 кал = 4,1868 Дж ≈ 4,19 Дж.

Вища теплота згоряння — кількість тепла, що виділяється при повному згорянні 1 кг або 1 м³ робочого палива за умови, що водень, який міститься в ньому, згоряє з утворенням води.

Нижча теплота згоряння — кількість тепла, що виділяється 1 кг або 1 м³ робочого палива, з урахуванням згоряння водню у водяну пару і випаровування вологи палива.

Нижчу теплоту згоряння використовують для підрахунку потреби в паливі і його вартості, при складанні теплових балансів і визначенні ККД установок, що використовують паливо. Для порівняння різних видів палива і підрахунку потреби в пальному введене поняття про умовне паливо та нафтовий еквівалент. Умовне паливо характеризується нижчою теплотою згоряння, рівною 7 000 ккал/кг або 29,33 МДж/кг, нафтовий еквівалент — 10 000 ккал/кг або 41,90 МДж/кг.

Для суміші вуглеводнів (природного газу) теплоту згоряння визначають за складом газу і теплотою згорян-ня компонентів за формулами або за допомогою калориметрів. Присутність інертних газів у газовій суміші знижує її теплоту згоряння (див. число Воббе).

Одиниці Т.з.: в системі СІ – джоуль (кілоджоуль, мегаджоуль), у системі СГС – кілокалорія.

Питома Т.з. кам’яного вугілля Донбасу та Львівсько-Волинського басейну складає 30,5-36,8 МДж/кг. Середня Т.з. торфу 21-25 МДж/кг, нафти – 43.7…46.2 МДж/кг.

Методи визначення[ред. • ред. код]

Визначення теплоти згоряння палива засноване на спаленні його наважки в кисні і поглинанні тепла, що виділилося, водою в калориметрі. Спалення здійснюється в калориметричній бомбі, що являє собою циліндричну товстостінну стальну склянку місткістю близько 300 мл з стальною кришкою, що загвинчується на щільну нарізь.

У залежності від виду палива, при випробуванні його спалюють за одним з вказаних нижче методів.

Торф, буре, кам'яне вугілля і інші види палива, що піддаються брикетуванню, спалюють у вигляді брикетів.

Паливо із зольністю понад 35% і небрикетоване (антрацит, кам'яне вугілля, кокс і ін.) спалюють у вигляді порошку.

Мазут і інші важкі вуглеводні наливають безпосередньо в чашечку для спалювання.

Легкі нафтопродукти спалюють в спеціальній чашечці з нержавіючої сталі, яка зверху заклеюється спеціально приготованою колодієвою плівкою.

Визначення теплоти згоряння газу проводять у самоущільненій калориметричній бомбі, в якій 300 мл газу змішують з шестикратним об'ємом кисню і спалюють при тиску 0,8 МПа.

При спаленні палива в калориметричній бомбі в атмосфері кисню під тиском відбувається окиснення сірки не в SO2, як це має місце при спаленні на повітрі, а в SO3, що утворює з водою кислоту H2SO4. Крім того, азот палива згоряє в атмосфері кисню в присутності води до HNO3.

При підрахунку вищої теплоти згоряння QРВ від теплоти згоряння в бомбі Qб віднімають теплоту утворення сірчаної і азотної кислот.