Физические свойства
В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей (подобно спиртам). Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.
Метаналь (формальдегид) – газ с резким запахом, растворим в воде, альдегиды С2–C5 и кетоны С3–С4 - жидкости, высшие - твердые вещества.
Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.
Низшие альдегиды имеют резкий неприятный запах, высшие гомологи обладают запахом цветов и фруктов.
Получение альдегидов и кетонов
Альдегиды и кетоны получают рядом общих методов:
1) Наиболее универсальный способ – окисление спиртов, при этом из первичных спиртов образуются альдегиды, а из вторичных – кетоны.
При окислении спиртов используется медный катализатор.
2) Другой способ – каталитическая гидратация ацетилена, промежуточное соединение – виниловый спирт (этот способ был рассмотрен в первом модуле – и носит название реакции Кучерова).
Если вместо ацетилена взять метилацетилен, то получится ацетон.
3) Озонолиз алкенов также был подробно изучен в первом модуле (тема АЛКЕНЫ)
4) В промышленности получение осуществляется пиролизом карбоновых кислот и их солей.
5) Гидролиз дигалогенпроизводных алканов и метиларенов.
Эта реакция приводит к альдегидам, если оба атома галогена находятся у одного атома углерода. Если атом находится в конце цепи – получается альдегид, если в середине – кетон.
6) Реакция Фриделя-Крафтса (рассмотрена в реакциях ацилирования аренов, электрофильное замещение ароматических углеводородов).
Химические свойства альдегидов и кетонов
Химические свойства определяются особенностями строения карбонильной группы >C=O, обладающей полярностью – электронная плотность между атомами С и О распределена неравномерно, сдвинута к более электроотрицательному атому О. В результате карбонильная группа приобретает повышенную реакционную способность, что проявляется в разнообразных реакциях присоединения по двойной связи.
Кроме того, за счет смещения электронной плотности атомы водорода расположенные в α-положении относительно карбонильной группы приобретают подвижность, это свойство называется СН-кислотность.
Во всех случаях кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды, в частности, из-за пространственных затруднений, создаваемых двумя органическими группами R.
I. Присоединение по двойной связи С=О, взаимодействие с О-, N-, S-нуклеофилами
1) При взаимодействии со спиртами альдегиды образуют полуацетали – соединения, содержащие одновременно алкокси- и гидрокси-группу у одного атома углерода. Полуацетали могут далее реагировать с еще одной молекулой спирта, образуя полные ацетали – соединения, где у одного атома углерода находятся одновременно две RО-группы. Реакцию катализируют кислоты и основания. В случае кетонов присоединение спиртов к двойной связи в С=О затруднено.
2) Сходным образом альдегиды и кетоны реагируют с синильной кислотой HCN, образуя гидроксинитрилы – соединения, содержащие у одного атома углерода ОН- и CN-группу. Реакция удобна тем, что позволяет увеличивать углеродную цепь (возникает новая С-С- связь). Прежде чем изобразить реакцию, рассмотрим строение синильной кислоты.
гидроксинитрил
3) Точно так же (раскрывая двойную связь С=О) реагируют с альдегидами и кетонами аммиак и амины, продукты присоединения неустойчивы и конденсируются с выделением воды и образованием двойной связи C=N. Эта реакция позволяет различать альдегиды и кетоны.
В случае взаимодействия альдегида и аммиака получаются имины, а из аминов образуются так называемые основания Шиффа – соединения, содержащие фрагмент >C=NR.
Кетоны с аммиаком подобных соединений не образуют. Они реагируют более медленно и сложно:
4) Присоединение гидросульфита натрия (NaHSO3) приводит к образованию гидросульфидных производных альдегидов и кетонов, которые легко разлагаются водой. α-Гидроксилалкансульфонаты не растворяются в органических соединениях, они появляются бесцветных кристаллов. Эта реакция является качественной.
5) Реакции с гидроксиламином осуществляются с выделением воды. Продуктом взаимодействия альдегида или кетона с гидроксиламином является оксим. Такие соединения представляют интерес для органического синтеза.
6) Взаимодействие с гидразином протекает с образованием различных продуктов и зависит это от соотношения компонентов. Реакция 1 моль карбонильного соединения с гидразином завершается получением гидразона, а 2 моль – получением азина.
7) Альдегиды и кетоны реагируют и с галогеннуклеофилами. В качестве реагентов применяют галогениды фосфора и серы, но чаще всего – пентахлорид фосфора.
8) Присоединение реактивов Гриньяра к альдегидам и кетонам походит с образованием смешанных алкоголятов, которые легко гидролизуются до спиртов (подробно эти реакции изучены в лекции «Спирты»).