5.3. Метод молекулярных орбиталей

Большей предсказательной силой обладает метод молекулярных орбиталей (МО). В нем молекула рассматривается как единая система ядер и электронов. Последние находятся в общем пользовании всех ядер атомов, образующих молекулу. Таким образом, метод МО химическую связь рассматривает как многоцентровую и многоэлектронную.

В методе МО для образования устойчивой молекулярной орбитали необходимо, чтобы энергии атомных орбиталей были близки друг к другу. Кроме того, нужно, чтобы их симметрия не сильно отличалась. При выполнении этих двух требований происходит максимальное перекрывание орбиталей. Образуется молекулярная орбиталь, энергия которой понижается относительно энергий атомных орбиталей. Волновая функция, соответствующая связывающей орбитали, получается в результате сложения волновых функций с одинаковым знаком. Электронная плотность при этом концентрируется между ядрами, и волновая функция принимает положительное значение. При вычитании атомных орбиталей энергия молекулярной орбитали повышается. Эта орбиталь называется разрыхляющей. Электронная плотность в этом случае располагается за ядрами, а между ними равна нулю.

Когда атомная орбиталь одного из атомов вследствие большой разницы

в энергии или симметрии не может взаимодействовать с атомной орбиталью другого атома, она переходит в энергетическую схему молекулярных орбиталей молекулы с энергией, соответствующей ей в атоме. Орбиталь этого типа называется несвязывающей.

При рассмотрении электронного строения молекулы с точки зрения метода молекулярных орбиталей (МО) нужно руководствоваться следующими правилами:

1. Электроны в молекуле, как и в атоме, занимают соответствующие

орбитали, которые характеризуются своим набором квантовых чисел;

2. Число образующихся молекулярных орбиталей равно числу атомных

орбиталей участвующих в их образовании;

3. Распределение электронов по молекулярным орбиталям, так же как

и в атоме, подчиняется принципу наименьшей энергии, принципу Паули и

правилу Хунда;

4. Для молекул, образованных атомами одного химического элемента

(гомоядерных), выигрыш в энергии за счет образования связывающей орбитали компенсируется повышением энергии разрыхляющей орбитали.

На энергетической диаграмме обе орбитали располагаются симметрично

относительно атомных орбиталей:

Рис. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей

для гомоядерных молекул (на примере молекулы водорода).

5. В гетероядерных (разноэлементных) молекулах связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома (B), а разрыхляющие – ближе к орбитали менее электроотрицательного атома (A). Разность в энергиях исходных атомных орбиталей (b) равна полярности связи. Эта разность является мерой ионности связи, а разность в энергиях между связывающей орбиталью и атомной орбиталью более электроотрицательного атома определяет ковалентность связи.

Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей

для гетероядерной молекулы.

6. Кратность химической связи равна половине разности числа электронов, расположенных на связывающих орбиталях, и числа электронов на разрыхляющих.

5.4 Металлическая связь.

В отличие от ионных и ковалентных соединений металлы отличаются высокой электропроводностью и теплопроводностью. Высокая электропроводность металлов указывает на то, что электроны свободно могут передвигаться во всем его объеме. Иными словами металл можно рассматривать как кристалл, в узлах решетки которого расположены ионы, связанные электронами, находящимися в общем пользовании, т. е. в металлах имеет место сильно нелокализованная химическая связь. Совокупность электронов, обеспечивающих эту связь, называют электронным газом.

Более общий подход к представлению об ионных, ковалентных и металлических кристаллах можно получить, применяя представления метода молекулярных орбиталей к ним. Предположим, что твердое тело представляет из себя единую молекулу, образованную большим числом атомов. Внешние орбитали этих атомов при взаимодействии образуют связывающие и несвязывающие молекулярные орбитали. Энергетическая зона, образованная связывающими молекулярными орбиталями, называется валентной зоной. Зона, объединяющая несвязывающие орбитали, называется зоной проводимости. Энергетические различия электронов в пределах зоны малы, и изменение их энергии в зоне можно представить как непрерывную полосу энергии. Между зоной проводимости и валентной зоной отсутствуют какие-либо уровни энергий. Поэтому там электроны находиться не могут. Энергетическая зона, разделяющая валентную зону и зону проводимости, носит название запрещенной.

Энергетические зоны в кристалле, образованные атомными орбиталями.

Электропроводность в твердом теле обеспечивается преодолением электронами запрещенной зоны, т. е. протекание электрического тока обеспечивается переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости. В зависимости от ширины запрещенной зоны все твердые тела можно разделить на три класса: диэлектрики, полупроводники и проводники-металлы. Для изоляторов ширина запрещенной зоны составляет более 3 электронвольт, для полупроводников она лежит в пределах от 0,1 до 3 эВ. В металлах вследствие перекрывания валентной зоны и зоны проводимости запрещенная зона практически отсутствует.