17 Вопр равновесие в системе осадок-раствор, растворимость и произв растворимости.

В процессах осаждения, отделения, растворения и промывания осадков имеет место равновесие в гетерогенных системах. Любая гомогенная система состоит из одной фазы Гетерогенные системы состоят из нескольких фаз. Фаза представляет собой часть системы, отделенную от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком. Примером гомогенной системы является любой раствор: ненасыщенный или насыщенный, включающий одно или несколько растворенных веществ. Но если в растворе появляется осадок, то система становится гетерогенной. Каждое твердое вещество в осадке будет самостоятельной фазой. В гетерогенных системах реакции идут на поверхности раздела фаз.В результате процессов растворения и осаждения между, осадком и его растворенной частью наступает динамическое равновесие. Его можно представить схемой:

Осадок=Раствор

При установившемся динамическом равновесии скорость растворения осадка равняется скорости его осаждения.Все малорастворимые вещества в той или иной степени растворимы в воде. Например, практически нерастворимые соли BaS04, AgCl, СаС204 и другие растворяются в незначительной степени. Их молекулы, перешедшие в раствор, подвергаются электролитической диссоциации. Насыщенные водные растворы представляют собой равновесные системы. В них происходит диссоциация электролитов, которая является обратимым процессом. К таким системам применим закон действующих масс. Момент насыщения раствора наступает при установлении равновесия между скоростью растворения и скоростью обратной кристаллизации соли. В насыщенном растворе с осадком устанавливается равновесие между твердыми веществами и молекулами этих соединений в растворе.

Раствори́мость — способность вещества образовывать с другими веществами однородные системы — растворы, в которых вещество находится в виде отдельных атомов, ионов, молекул или частиц. Растворимость выражается концентрацией растворённого вещества в его насыщенном растворе либо в процентах, либо в весовых или объёмных единицах, отнесённых к 100 г или 100 см³ (мл) растворителя (г/100 г или см³/100 см³). Растворимость газов в жидкости зависит от температуры и давления. Растворимость жидких и твёрдых веществ — практически только от температуры.

Произведение активностей ионов малорастворимого электролита, содержащихся в его насыщенном растворе, есть величина постоянная при данной температуре и называется произведением растворимости (ПР). Для вещества состава AnBm произведение растворимости вычисляется по формуле:

ПР = (aAz+) в ст n · (aBx-) в ст m , где:

aAz+ - коэффициент активности иона Az+;

aBx- - коэффициент активности иона Bx-.

Если электролит очень мало растворим, то ионная сила его насыщенного раствора близка к нулю, а коэффициенты активности ионов мало отличаются от единицы. В подобных случаях произведение активностей ионов в выражении для вычисления ПР можно заменить произведением их концентраций и формула расчета произведения растворимости для вещества состава AnBm может быть записана в виде:

ПР = [Az+] в ст n · [Bx-]в ст m , где:

[Az+] - концентрация иона Az+;

[Bx-] - концентрация иона Bx-.

18 вопр Факторы влияющие на растворимость малорастворимого элекиролита

На растворимость малорастворимых электролитов влияют различные факторы:

1. Растворимость зависит от температуры раствора и величины произведения растворимости, меняющейся в зависимости от избранного растворителя.

2. Растворимость осадка при добавлении избытка осадителя уменьшается.

3. Растворимость малорастворимых электролитов зависит от присутствия других растворимых электролитов, не имеющих с ними общих ионов, и часто в присутствии их увеличивается (солевой эффект).

4. На растворимость осадков сильное влияние оказывает присутствие кислот, оснований, комплексующих реагентов и т. п.

19 вопр гравиметрический метод анализа и классиф методов.

Весовым анализом называют метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений (точно известного постоянного состава).

Непосредственное выделение из анализируемого продукта определяемого вещества или его составных частей в химически чистом состоянии представляет во многих случаях очень трудную, а порой и неосуществимую задачу. Поэтому очень часто определяемое вещество выделяют в осадок в виде соединения определенного состава. Для этого взвешенное количество (навеску) анализируемого вещества переводят в раствор, к полученному раствору прибавляют соответствующий реактив, реагирующий с одним из компонентов анализируемой смеси с образованием малорастворимого соединения. При этом определяемая составная часть анализируемого вещества (катионы или анионы) выделяется из раствора в виде практически нерастворимого осадка. Выделившийся осадок отделяют от раствора фильтрованием или центрифугированием, промывают с целью удаления всех растворимых в данном растворителе примесей, высушивают или прокаливают до постоянной массы и взвешивают на аналитических весах.

Все многочисленные весовые определения можно разделить на три большие группы методов, а именно: методы выделения, осаждения и отгонки.

1 Методы выделения. В методах выделения определяемый компонент количественно выделяют в свободном состоянии из анализируемого вещества и взвешивают на аналитических весах. Так, например, количественно определяют золото и медь в сплаве. При растворении определенной навески сплава в царской водке получают раствор, содержащий ионы золота и меди. При добавлении к полученному раствору перекиси водорода, восстанавливающей ионы золота до элементарного золота и не оказывающей влияния на ионы меди, все золото выделяется в элементарном состоянии. Выделившееся золото отфильтровывают, промывают разбавленным раствором хлористоводородной кислоты от посторонних примесей, помещают вместе с фильтром в предварительно взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, прокаливают для удаления летучих примесей и после охлаждения взвешивают.

2 Методы осаждения. В методах осаждения определяемый компонент количественно осаждают химическими способами в виде малорастворимого химического соединения строго определенного состава. Выделившийся осадок промывают, высушивают или прокаливают. При этом осадок большей частью превращается в новое вещество точно известного состава, которое и взвешивают на аналитических весах. В весовом анализе различают: форму осаждения, т. е. форму, в виде которой осаждают определяемое вещество, и весовую форму, т. е. форму, в виде которой определяемое вещество взвешивают. Весовая форма может иметь ту же формулу, что и форма осаждения. 

3 Методы отгонки. В методах отгонки определяемый компонент количественно отгоняют в виде летучего соединения. Отделение определяемой части осуществляют путем нагревания анализируемого вещества или действием соответствующих реагентов, сопровождающимся выделением летучих продуктов. Методы отгонки бывают прямые и косвенные. Прямые методы отгонки. Определяемый летучий компонент поглощают специфическим поглотителем и по увеличению массы последнего вычисляют, количество определяемого компонента. Косвенные методы отгонки. В косвенных методах определения узнают массу остатка вещества после полного удаления определяемого вещества. Разность в массе до и после отгонки определяемого вещества дает возможность вычислить количество определяемого компонента.

20 вопр аморфные и крист осадки, условия их получ.

Кристалл осадок-осадок в виде монокристаллов.

можно сформулировать следующие правила осаждения кристаллических осадков. Необходимо: 1) вести осаждение из достаточно разбавленного раствора разбавленным раствором осадителя; 2) прибавлять осадитель очень медленно, по каплям (особенно в начале осаждения); 3) непрерывно перемешивать раствор стеклянной палочкой во избежание сильных местных пересыщений при добавлении осадителя; 4) вести осаждение из горячего раствора (иногда нагревают и раствор осадителя); 5) отфильтровывать осадок только после охлаждения раствора; 6) прибавлять при осаждении вещества, повышающие растворимость осадка.

Для получения аморфного осадка-большое число мелких кристаллоов неплотно прилег друг к другу, необходимо:

1 К концентрированному раствору исследуемого вещества прибавляют концентрированный раствор осадителя

2 Раствор осадителя прибавляют быстро

3 Осаждение ведут из горячих растворов (70 - 80˚С)

4 Осаждение производят при непрерывном перемешивании

5 Добавляют электролиты-коагулянты

6 Фильтруют сразу после осаждения

Вопр 21 классификация физ хим методов анализа

1спектральные методы анализа- основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с ввом. Они классиф на атомную и молекулярную-по типу анализ частиц и абсорбционную-осн на исп спекторов погл и эмиссионную, осн на исп спекторов испускания- это по принципу взаимодействия с электромагнит изл.

2Электрохимические-основаны на использовании явлений и эффектов в электрохим системах. В основе лежит взаимосвязь меж конц опред вва и электрическими характ сис-мы.

3 хроматографические- методы разделения качественного и количественного определения вв в их газовых и жидких средах при рохождении 1фазу через др.в динам усл.

Досоинства: автоматизация процессов, позволяют увеличить точность и экспрессивность анализа, позволяют работать с различным агрегатным сост фазуменьшают предел обнаруж.

Вопр 22 электрохим методы анализа, классификациия.

ЭХМА-это группа методов анализа, в основе кот лежит взаимосвязь между конц опред вва и электрическими характеристиками системы.

Классификация:

1Патенциометрия-метод основан на фиксации зависимости(определении) потенциала/разности потенциалов электрохимической сис от конц определяемого вва. Патенциометрическое титрование-это патенциометрич фиксация т экв любой реакции(кисл-осн, комплексометрической, овр)

2кулонометрия-метод анализа основанный на определении конц. Вва, путем измерения электричества, прошедшего через сис. Теор осн-законы Фарадея. Кулонометрич титрование-благодаря ему можно найти кол электричества прошедшего через сисму и рассчитать м титранта и по ур реакции рассчитать колич и конц титруемого вва.

3кондуктометрия- метод анализа осн на опр конц вва путем измер электропроводности его рра.

4 ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ-электрохим. метод количеств, анализа, основанный на определении увеличения массы рабочего электрода вследствие выделения на нем определяемого компонента в результате электролиза.

5вольтамперометрия- метод анализа, основанный на исследовании зависимости тока поляризации от напряжения, прикладываемого к электрохимической ячейке, когда электрический потенциал рабочего электрода значительно отличается от равновесного значения. По разнообразию методов вольтамперометрия — самая многочисленная группа из всех электрохимических методов анализа, широко используемая для определения веществ в растворах и расплавах.

23 вопр. Потенциометрия.

метод основан на фиксации зависимости(определении) потенциала/разности потенциалов электрохимической сис от конц определяемого вва.

Электрохим сисма-это сисма сост из анализируемого рра, помещ в инертный сосуд,с опущенными в него как мин 2 электродами, соед в электр цепь.

Потенциал-мера напряженности электр. Поля. ЭДС=Е1-Е2, где Е1 и Е2-потенциалы в 2х разных т.

Исп 2 типа электродов электрод сравнения и индикат электрод.

В сост электрода входит мембр поглощающая опред тип ионов. При помещешии электрода в рр опред конц на гран мемб уст равновесие, причем колво поглощ мемб вва пропорц его конц в рре.изм конц в мемб приводит к изм потенц электродов.

Еср=конст, Еселикт=klgC1 или klgQ1

ЭДС=конст-klga(i)

Завис ЭДС от активности или конц вва им 3 уч:

1в обл малых конц электрод не чувст к опред вву, тк сорбируемое колво опред компонента не им потенц электрода.

2 линейная зависимость ЭДС от конц назся рабочим концентрац диапазоном электрода.

3 конц снижение чувствит электрода. В обл больших конц мембр исп полно и быстро, те мемб заполнена ввом полность и это заполнение не зависит от конц внеш рра.

Обр. патенциометрия. Универсальна тк достаточно опред конц любого вва из данной реакции, т экв зафикс на любом участке рии будет одинаковой(Vтитр=конст).суть закл в патенциометр фикс т экв любой рии. Зная стехиом коэф ур рии и определив конц одного из учов рии можно рассчит конц любого др участкка рии.

Исп патенциометр фиксации в т экв позвол точно фикс объем пошедший на титров мутных и окр рров.

24 вопр Осн понятия кондуктометрии, кулонометрии и вольтамперометрии.

Кондуктометрия- метод анализа основанный на опред конц вва путем измерения электропроводности его рра. В практике чаще исп лямбда см*моль экв-электропроводность рра с конц 1моль экв, помещ меж 2мя электродами. Но вобще изм в сименс См/см

Прямые кондуктометрические измерения.

Вед с помощью градуир гр на кот показ изм электропроводности сил и слаб рров. Отличие электропровод рров сильн электролитов от слаб обусл их способ к диссоц. В ррах сл электролитов колво диссоц частиц меньше чем в ррах сил электролитов, и с увелич конц, отние колва диссоц частиц к недиссоц умся что приводит к сниж электропровод рров.

Кондуктометрическое титрование. Несомненно, большими аналитическими возможностями обладает кондуктометрическое титрование. Титрование позволяет восполнить недостаток селективности определения применением селективного к анализируемому иону титранта. Известны примеры кислотно-основного, осадительного, комплексонометрического титрований. Точность кондуктометрического титрования составляет 1%, но если принять меры по термостатированию анализируемого раствора, то точность определения можно в несколько раз увеличить. Типичный вид кривой кондуктометрического титрования представлен на рис.2.

Точка эквивалентности на графике находится пересечением двух прямых. Одна прямая (до точки эквивалентности) отражает изменение концентрации анализируемого иона и ионов титранта, а другая (после точки эквивалентности) является следствием увеличения концентрации ионов титранта.

Кулонометрия- метод анал осн на опред конц вва, путем измер колва элва прошедшего через сисму.{Q}=Ac=Кл-колво элва.

1закон Фарадея- м вва, выделившаяся на электродах, прямопропорц колву элва прошедшего через сисму. M=kQ=KIt, I-сила тока.

2закон фарадея – для выделения на электродах 1моль экв любого вва, через сисму необх пропустить колво элва=96500Кл.

Число фарадея 96500Кл/моль. Исп 2 электрода +анод, на нем вва окся, -катод, на нем вва восст, для того чтоб происх ок/восст, подается ток.

2 разновид кулонометрии.

1. Прямая/патенциостатическая кулонометрия E=конст. В методе задается знач потенциала соотв началу рии окис-восст опред вва. При этом фикс ток, возник в сист, кот пропорц. Конц опред вва.

2. Амперостатич кулонометрия I=конст. Зная силу тока подаваемого на электроды и время ушедш на титрование, наход колво элва, прошедш через сисму и затем рассчит ь титранта и по ур реакции рассчит колво и конц титруемого вва.

Вольтамперометрическими называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку, от внешнего наложенного напряжения. Графическое изображение этой зависимости называют вольтамперограммой. Анализ вольтамперограммы даёт информацию о качественном и количественном составах анализируемого раствора.Для регистрации вольтамперограмм нужна электролитическая ячейка, состоящая из индикаторного электрода и электрода сравнения.

Электродом сравнения обычно служит насыщенный каломельный электрод или слой ртути на дне электролизера. В качестве индикаторного используют ртутный капающий электрод, микродисковые платиновый или графитовый электроды.

Вольтамперометрия основана на изучении и использовании зависимостей ток-потенциал, полученных в электролитической ячейке с любым электродом, кроме капающего ртутного.

Различают прямую, инверсионную и косвенную вольтамперометрию. Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитный электрод. Инверсионная вольтамперометрия. Основной принцип инверсионной вольтамперометрии состоит в электрохимическом концентрировании определённого вещества на электроде путём электролиза анализируемого раствора и последующем вольтамперометрическом анализе концентрата. В этом методе используют стационарные электроды (висящая ртутная капля) и плёночные ртутные электроды. Он применим для определения крайне низких концентраций веществ, вплоть до 10–9 М.

Вольтамперометрическим методом можно определять практически все катионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества, способные к электрохимическому окислению или восстановлению.

Амперометрическое титрование представляет собой полярографический метод индикации точки эквивалентности при титровании: регистрируется изменение тока при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току (на вольтамперной кривой) одного из участников химической реакции. По зависимости ток–объём титранта находят точку эквивалентности.

25 вопр. Спектраль методы анал, классиф.

Основаны на взаимодействии электромагитного излучения с ввом.

1 по типу анализируемых частиц: атомная и молекулярная.

2по принц взаимодейст в э/м изл: абсорбционная-осн на исп спекторов погл, эмиссионная- осн на исп методов испускания. э/м излуч-  распространяющееся в пространстве возмущение электрических и магнитных полей. hтолько палочка вниз, м-длина волны.

Классиф по разным областям э/м излучения

1 дл волны меньш 1м радиоволны-в этой обл характерны спиновые переходы атомов и электронов, ядерно-магнит резонанс, ЭПР- электронный паромагнитный резонанс.

2 10 в 6 нм-1м-микроволны, микроволн спектроскоп.

3 760-10 в 6 нм-инфракрасное излуч, идет колебание молекул ИКС

4 400-760 нм- видимое излучение переходы валентных электронов-фотометрия.

5 10-400 нм- у/ф излуч, переход валент электронов-спектрофотометрия

6 10 в мин2-10 нм-рентгеновское излуч, переход внутр электронов-рентгеновская спектроскопия.

7 10 в мин4 – 10 в мин1 нм-энерг переходы ядер-Мес-Бауровская спектроскоп)

26 вопр. Методы молек спектроскоп в видимой и у/ф обл. осн з. светопоглощ

Исп вид и у/ф части спектра. В вид ч спектра- поглощ окрашенные? Молекулы, в у/ф части спектра поглощ вва имеющие сисму кратных связей(бензольные кольца.)

Блок сисма прибора:1)источник излучения (лампы видимого свето и Дейтеревая лампа, дающая у/ф свет)2) монохроматы-позвол выделить излуч строго опред длины волны.(светофильтры, призмы, дифракционные решетки)3)кювета-емкость с жид пробой(в вид части – стеклянные, в у/ф-кварцевые)4)детектр_устройство преобразует э/м изуч в электрический ток.(фотодетекторы, фотоэлты, фотоумножли)5) инд сигнала-эл прибор комп.

Осн закон светопогл Бугера-Ламберта-Бера. Падение интенсивности светового излучения при прохожд через слой светопогл вва, пропорц конц вва и толщине светопоглощ слоя. Т-пропускание, А-оптическая плотность. A=leC-осн з. светопоглощения. е-молярный коэф светопогл. Он равен оптич плотности при конц=1моль/л и толщине светопогл слоя в 1см. е л/см*моль.индивидуальная характеристика опред вва.

27 вопр. Осн понятия эмиссионой фотометрии пламени.

Суть эмиссионно спектрального анализа закл в измерении инетенсивности излуч, испуск ввом, при его переходе из возбужд на невозбужд сост.(переход валент электронов с возбужд на невозбужд энерг уровень)

В ка чист возбужд исп: пламя, электрич дуга и элект искра.

Фотометрия пламени ист возбужд-пламя.

Позвол опред элем 1 и 2 группы. NaCl*(H2O)n=(-H2O)=NaCl

1этап дегидратация и обр тв частиц NaCl Na+Cl. 2 этап. Процесс осущ при опред темпер интервале Na-Na*-Na+hню, ню-частота колва волн в ед врем с в-1.

Каждому атому хар излучение с опред длиной волны, оно соотв переходу валентных электронов из возбужд в невозбужд сост.

Фиксируя интенс излуч вва при данной длине волны в зависимости от его конц можно проводить колич анализ. I=kC, х-конст.

28 вопр. Люминесцентный анализ.

Люминесценция-это свечение, избыточное над температурным и обл длит не менее чем 10 в -10с, что превышает период свет колебаний. Она почти не использует тепловую энергию излучающей сисмы. Она возникает в результате электронного перехода при возвр частиц из возбужд сост в норм. В возбужд сост частицы люминесцирующего вва могут переходить под действием света-фотолюминесценция, под действ рентген излуч. Ренгенолюминесценция, в результате хим реакции хемилюминесценция.

Энерг и квант выходы люминесценции.

Эффективность преобразования энерг погл света характ энерг Вэн и квант Вкв выходами люминесц.

Вэн=Eл/Ec Вкв=Nл/Nc, где Ел и Ес- энерг люминесц и энерг поглощенного света, Nл/Nc- число испуск и поглощ квантов.

E=Nhню. Вэн=Nлhнюл/Nchнюc=Вкв=нюл/нюс

В соотв с этим законом энерг выход люминесц с увелич длины волны возбужд света сначала возраст пропорц длине волны, а затем ост пост и после достиж некоторой граничной длины резко падает.

Интенсивность люминесц I=xNл=xBквNс, х-коэф пропорц.

Iл=kc линейная зависимость интенс люминесц от конц будет соблюд при пост таких факторов как квантовый выход, интенс возбужд света и тд.так же сущ яв усл низкой конц люминесцирующего вва.

Схема прибора: свет от ист освещ проходит через светофильтр и попадает на кювету с исслед раствором. Приемник света измеряет люминесц излучение под прямым углом к направл возбужд света. Светофильтр пропуск свет люминесц и поглощает рассеянный свет от источ возбужд.

Кач люминесц анализ основан на способности исследуемого вва, в соотв усл люминесцировать или гасить люминесценцию. Возникновение или исчезн люминесц наблюдается визуально.

Колич люминесц анализ проводят по схеме:1растворение пробы и перевод опред компонента в люминесцирующее соед. 2облучение пробы источником у/ф излуч. 3опред интенс люминесц анализируемого и стандартных рров.4 опред градуир харки и расчет содерж опред компонента.

Анализ осн на исп соотношения связывающего инт флуорисценции с конц флуоресцирующего вва

Примен люминесц анализа очень широка, он может быть исп для опред почти любого элемента, многих орг, биол акт и др вв.