Уравнение поверхности потенциальной энергии

Потенциальная энергия переходного состояния в любой момент времени характеризуется точкой на поверхности потенциаль­ной энергии в многомерном пространстве. Всякое изменение системы и развития элементарного химического акта описывается движением точки на поверхности потенциальной энергии по пути минимальных энергетических затрат. Линия, которую описывает точка – путь реакции или координата реакции.

Путь реакции не реальная физическая модель. По уравнению поверхности потенциальной энергии можно найти минимальное значение Е^≠ переходного состояния, которое определяет величину энергетического барьера.

В исходном состоянии системы находятся молекулы А — В, не взаимодействующие с атомом С. При приближении атома С к молекуле А — В преодолеваются силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов В и С. Внутренняя энергия системы возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, движется по линии минимальных энергетических градиентов. Если расстояние велико, то имеем молекулу В — С и атом А. На вершине энергетического барьера атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии, образуется активированный комплекс (А — В . . . С)*. Система обладает максимальной потенциальной энергией. Если энергия поступательного движения молекулы А — В и атома С велика, то система достигает перевала и переходит к конечному состоянию. В противном случае система скатится вниз к начальному состоянию.

Истинная энергия активации реакции – разность между энергией активированного комплекса Е^≠ и энергии исходных реагирующих веществ.

По энергии активации рассчитывают константу скорости элементарной реакции через свойства реагирующих молекул и активированного комплекса.

Вторая задача теории абсолютных скоростей химических реакций – оценка энергии и энтропии образования активированного комплекса и расчет скоростей реакций – решается более успешно, чем определение Е_а сложных реакций

Уравнение константы скорости реакций

Деление реакций на 3 группы по значению δs≠ :

1. ΔS^≠ >> 0, то р > 1 – быстрые реакции

2. ΔS^≠ = 0, то р = 1 – нормальные реакции

3. ΔS^≠ << 0, то р < 1 – медленные реакции

Теория переходного состояния доказывает тот факт, что скорость реакции зависит от энергии и энтропии активации, а также позволяет объяснить различие в скоростях реакций с близкими величинами энергии активации. Скорость выше у той реакции, энтропия активации которой больше.

ВОПРОС № 45

Каталитические процессы (реакции) – процессы (реакции), протекающие с участием катализаторов.

Общие свойства катализаторов: гомогенный, кислотно-основный, ферментативный катализ

1. Катализатор не входит в суммарное уравнение реакции. При протекании реакции катализатор образует промежуточный продукт с одним из участников реакции (многостадийный процесс) , либо активированный комплекс со всеми участниками реакции (одностадийный процесс). После каждого химического акта он регенерируется и вновь вступает во взаимодействие с новыми молекулами реагирующих веществ.

2. Катализатор не влияет на смещение химического равновесия. Скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора: скорости прямой и обратной реакций увеличиваются в одинаковой степени, что способствует скорейшему достижению химического равновесия.

3. Катализатор понижает энергию активации: изменение энергии активации, в сторону её уменьшения, приводит к увеличению скорости реакции.

4. Катализатор обладает избирательностью (специфичностью) действия: он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.

5. При добавлении веществ – промоторов активность катализаторов возрастает. Промоторы – вещества, которые не являются катализаторами, но усиливают действие катализаторов данной реакции. Они воздействуют на активные центры поверхности катализаторов, на которых протекают каталитические реакции. Реагирующие вещества адсорбируются на этих центрах, увеличивается их концентрация на поверхности катализатора, что приводит к ускорению реакции.

Гомогенный катализ – катализ, когда катализатор и реагирующие вещества находятся в одинаковой фазе. Энергия активации каждой реакционной стадии меньше энергии активации некаталитической реакции. (кислотно-основные реакции, реакции комплексообразования, ОВР, реакции гидрирования и сульфидирования.

Кислотно-основный катализ – катализ, при протекании которого в растворах роль катализатора выполняют кислоты и основания. (реакции гидролиза, алкилирования, этерификации) 3 типа кислотно-основного катализа: специфический кислотный (основный) катализ, при котором катализатором служат ионы Н3О+ или ОН- — общая ско­рость процесса равна сумме скоростей реакций, катализируемых ионами Н3О+ и ОН-. Логарифм константы скорости реакции линейно зависит от рН среды. общий кислотный (основный) катализ, который осуществляется любым донором (акцептором) протона; электрофильный (нуклео-фильный) катализ, осуществляемый кислотами и основаниями Льюиса.

Ферментативный катализ – катализ, который определяется особенностью взаимодействия в живом организме, связанной с сочетанием ферментов и субстрата – реагирующей молекулы. При тепловом хаотическом движении макромолекула фермента изгибается и свертывается в рыхлые клубки. Между отдельными участками полипептидной цепи возникает межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию водородных связей. Возникает вторичная структура фермента в форме рыхлой среды. Классификация ферментов, катализи­рующих типы реакций: 1) оксидоредуктазы (катализируют окислительно-восстанови­тельные реакции), 2) трансферазы (катализируют перенос химических групп с одного соединения на другое), 3) 3) гидролазы (катализируют реакции гидролиза), 4) лиазы (разрывают различные связи), 5) изомеразы (осуществляют изомерные превращения), 6) лигазы (катали­зируют реакции синтеза). Молекулярная активность фермента определяется числом молекул субстрата, превращающихся под действием одной молекулы фермен­та в одну минуту. Самым активным из известных ферментов является карбоангидраза, молекулярная активность которой составляет ~36 млн. молекул в минуту.