Физические свойства

Ртуть — единственный металл, который находится в жидком состоянии при комнатной температуре. Температура плавления составляет 234,32 K (-38,83 °C)^[1], кипит при 629,88 K (356,73 °C)^[1]. Обладает свойствами диамагнетика. Образует со многими металлами жидкие и твёрдые сплавы — амальгамы. Стойкие к амальгамированию металлы: V, Fe, Mo, Cs, Nb, Ta, W^[10].

Плотность ртути при нормальных условиях — 13 500 кг/м³.

Химические свойства

Для ртути характерны две степени окисления: +1 и +2. В степени окисления +1 ртуть представляет собой двухъядерный катион Hg₂²⁺ со связью металл-металл. Ртуть — один из немногих металлов, способных формировать такие катионы, и у ртути они — самые устойчивые. В степени окисления +1 ртуть склонна к диспропорционированию. Оно протекает при нагревании:

подщелачивании:

добавлении лигандов, стабилизирующих степень окисления ртути +2.

Из-за диспропорционирования ни оксид, ни гидроксид ртути (I) получить не удаётся.

На холоде ртуть +2 и металлическая ртуть, наоборот, конпропорционируют. Поэтому, в частности, при реакции нитрата ртути (II) со ртутью получается нитрат ртути (I):

В степени окисления +2 ртуть образует катионы Hg²⁺, которые очень легко гидролизуются. При этом гидроксид ртути Hg(OH)₂ существует только в очень разбавленных (<10⁻⁴моль/л) растворах. В более концентрированных растворах он дегидратируется:

В очень концентрированной щелочи оксид ртути частично растворяется с образованием гидроксокомплекса:

Ртуть в степени окисления +2 образует уникально прочные комплексы со многими лигандами, причём как жёсткими, так и мягкими по теории ЖМКО. С йодом (-1), серой (-2) и углеродом она образует очень прочные ковалентные связи. По устойчивости связей металл-углерод ртути нет равных среди других металлов, поэтому получено огромное количество ртутьорганических соединений.

Из элементов IIБ группы именно у ртути появляется возможность разрушения очень устойчивой 6d¹⁰ — электронной оболочки, что приводит к возможности существования соединений ртути (+4) но они крайне малоустойчивы, поэтому эту степень окисления, скорее, можно отнести к курьёзной, чем к характерной. В частности, при взаимодействии атомов ртути и смеси неона и фтора при температуре 4К получен HgF₄

Цинк — элемент побочной подгруппы второй группы, четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 30. Обозначается символом Zn (лат. Zincum). Простое вещество цинк (CAS-номер: 7440-66-6) при нормальных условиях — хрупкий переходный металл голубовато-белого цвета (тускнеет на воздухе, покрываясь тонким слоем оксида цинка)

Физические свойства

В чистом виде — довольно пластичный серебристо-белый металл. Обладает гексагональной решеткой с параметрами а = 0,26649 нм, с = 0,49431 нм, пространственная группа P 6₃/mmc, Z = 2. При комнатной температуре хрупок, при сгибании пластинки слышен треск от трения кристаллитов (обычно сильнее, чем «крик олова»). При 100—150 °C цинк пластичен. Примеси, даже незначительные, резко увеличивают хрупкость цинка. Собственная концентрация носителей заряда в цинке 13,1·10²⁸ м⁻³

Химические свойства

Типичный пример металла, образующего амфотерные соединения. Амфотерными являются соединения цинка ZnO и Zn(OH)₂. Стандартный электродный потенциал −0,76 В, в ряду стандартных потенциалов расположен до железа.

На воздухе цинк покрывается тонкой пленкой оксида ZnO. При сильном нагревании сгорает с образованием амфотерного белого оксида ZnO:

Оксид цинка реагирует как с растворами кислот:

так и щелочами:

Цинк обычной чистоты активно реагирует с растворами кислот:

и растворами щелочей:

образуя гидроксоцинкаты. С растворами кислот и щелочей очень чистый цинк не реагирует. Взаимодействие начинается при добавлении нескольких капель раствора сульфата меди CuSO₄.

При нагревании цинк реагирует с галогенами с образованием галогенидов ZnHal₂. С фосфором цинк образует фосфиды Zn₃P₂ и ZnP₂. С серой и её аналогами — селеном и теллуром — различные халькогениды, ZnS, ZnSe, ZnSe₂ и ZnTe.

С водородом, азотом, углеродом, кремнием и бором цинк непосредственно не реагирует. Нитрид Zn₃N₂ получают реакцией цинка с аммиаком при 550—600 °C.

В водных растворах ионы цинка Zn²⁺ образуют аквакомплексы [Zn(H₂O)₄]²⁺ и [Zn(H₂O)₆]²⁺.

Билет 45.

Хром — элемент побочной подгруппы 6-ой группы 4-го периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 24. Обозначается символом Cr (лат. Chromium). Простое вещество хром (CAS-номер: 7440-47-3) — твёрдый металл голубовато-белого цвета. Хром иногда относят к чёрным металлам.

Хром (лат. Cromium), Cr, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, атомный номер 24, атомная масса 51,996; металл голубовато-стального цвета.

Химические свойства Хрома. Внешняя электронная конфигурация атома Хрома 3d⁵4s¹. В соединениях обычно проявляет степени окисления +2, +3, +6, среди них наиболее устойчивы Сr³⁺; известны отдельные соединения, в которых Хром имеет степени окисления +1, +4, +5. Хром химически малоактивен. При обычных условиях устойчив к кислороду и влаге, но соединяется с фтором, образуя CrF₃. Выше 600 °С взаимодействует с парами воды, давая Сr₂О₃; азотом - Cr₂N, CrN; углеродом - Сr₂₃С₆, Сr₇С₃, Сr₃С₂; серой - Cr₂S₃. При сплавлении с бором образует борид СrВ, с кремнием - силициды Cr₃Si, Cr₂Si₃, CrSi₂. Со многими металлами Хром дает сплавы. Взаимодействие с кислородом протекает сначала довольно активно, затем резко замедляется благодаря образованию на поверхности металла оксидной пленки. При 1200 °С пленка разрушается и окисление снова идет быстро. Хром загорается в кислороде при 2000 °С с образованием темно-зеленого оксида Хрома (III) Сr₂О₃. Помимо оксида (III), известны других соединения с кислородом, например CrO, СrО₃, получаемые косвенным путем. Хром легко реагирует с разбавленными растворами соляной и серной кислот с образованием хлорида и сульфата Хрома и выделением водорода; царская водка и азотная кислота пассивируют Хром.

С увеличением степени окисления возрастают кислотные и окислительные свойства Хром Производные Сr²⁺ - очень сильные восстановители. Ион Сr²⁺ образуется на первой стадии растворения Хрома в кислотах или при восстановлении Сr³⁺ в кислом растворе цинком. Гидрат закиси Сr(ОН)₂ при обезвоживании переходит в Сr₂О₃. Соединения Сr³⁺ устойчивы на воздухе. Могут быть и восстановителями и окислителями. Сr³⁺ можно восстановить в кислом растворе цинком до Сr²⁺ или окислить в щелочном растворе до СrО₄^2- бромом и других окислителями. Гидрооксид Сr(ОН)₃ (вернее Сr₂О₃·nН₂О) - амфотерное соединение, образующее соли с катионом Сr³⁺ или соли хромистой кислоты НСrО₂ - хромиты (например, КСrО₂, NaCrO₂). Соединения Сr⁶⁺: хромовый ангидрид СrО₃, хромовые кислоты и их соли, среди которых наиболее важны хроматы и дихроматы - сильные окислители. Хром образует большое число солей с кислородсодержащими кислотами. Известны комплексные соединения Хрома; особенно многочисленны комплексные соединения Сr³⁺, в которых Хром имеет координационное число 6. Существует значительное число переоксидных соединений Хрома

Получение Хрома. В зависимости от цели использования получают Хром различной степени чистоты. Сырьем обычно служат хромшпинелиды, которые подвергают обогащению, а затем сплавляют с поташом (или содой) в присутствии кислорода воздуха. Применительно к основному компоненту руд, содержащему Сr³+, реакция следующая:

2FeCr₂О₄ + 4K₂CO₃ + 3,5О₂ = 4К₂СrО₄ + Fе₂О₃ + 4СО₂.

Образующийся хромат калия К₂СrО₄ выщелачивают горячей водой и действием H₂SO₄ превращают его в дихромат К₂Сr₂О₇. Далее действием концентрированного раствора H₂SО₄ на К₂Сr₂О₇ получают хромовый ангидрид С₂О₃ или нагреванием К₂Сr₂О₇ с серой - оксид Хрома (III) С₂О₃.

Наиболее чистый Хром в промышленного условиях получают либо электролизом концентрированных водных растворов СrО₃ или Сr₂О₃, содержащих H₂SO₄, либо электролизом сульфата Хрома Cr₂(SO₄)₃. При этом Хром выделяется на катоде из алюминия или нержавеющей стали. Полная очистка от примесей достигается обработкой Хрома особо чистым водородом при высокой температуре (1500-1700 °С).

Возможно также получение чистого Хрома электролизом расплавов CrF₃ или СrCl₃ в смеси с фторидами натрия, калия, кальция при температуре около 900 °С в атмосфере аргона.

В небольших количествах Хром получают восстановлением Сr₂О₃ алюминием или кремнием. При алюминотермическом способе предварительно подогретую шихту из Сr₂О₃ и порошка или стружек Аl с добавками окислителя загружают в тигель, где реакцию возбуждают поджиганием смеси Na₂O₂ и Аl до тех пор, пока тигель заполнится Хромом и шлаком. Силикотермически Хром выплавляют в дуговых печах. Чистота получаемого Хрома определяется содержанием примесей в Сr₂О₃ и в Аl или Si, используемых для восстановления.

В промышленности в больших масштабах производятся сплавы Хрома - феррохром и силикохром.

Билет 46.

Ма́рганец — элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 25. Обозначается символом Mn (лат. Manganum, ма́нганум, в составе формул по-русски читается как марганец, например, KMnO₄ — калий марганец о четыре). Простое вещество марганец (CAS-номер: 7439-96-5) — металл серебристо-белого цвета. Наряду с железом и его сплавами относится к чёрным металлам. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой.

Железо. Физические и химические свойства Железо может существовать в виде двух кристаллических решёток: a- и g- объёмноцентрированной кубической (ОЦК) и гранецентрированной кубической (ГЦК). Ниже 910 °С устойчиво a - Fe с ОЦК-решёткой (а = 2,86645А при 20°С). Между 910°С и 1400°С устойчива g-модификация с ГЦК-решёткой (а = 3,64А). Выше 1400°С вновь образуется ОЦК-решётка d-Fe (а = 2,94А), устойчивая до температуры плавления (1539°С). a - Fe ферромагнитно вплоть до 769°С (точка Кюри). Модификация g-Fe и d-Fe парамагнитны. Углерод образует с Fe твёрдые растворы внедрения, в которых атомы С, имеющие небольшой атомный радиус (0,77А ), размещаются в междоузлиях кристаллической решётки металла, состоящей из более крупных атомов (атомный радиус Fe 1,26А). Твёрдый раствор углерода в g-Fe называется аустенитом, а в a-Fe- ферритом. Насыщенный твёрдый раствор углерода в g- Fe содержит 2,0% С по массе при 1130°С, a-Fe растворяет всего 0,02- 0,04%С при 723°С, и менее 0,01% при комнатной температуре. Поэтому при закалке аустенита образуется мартенсит - пересыщенный твёрдый раствор углерода в a- Fe, очень твёрдый и хрупкий. Сочетание закалки с отпуском (нагревом до относительно низких температур для уменьшения внутренних напряжений) позволяет придать стали требуемое сочетание твёрдости и пластичности. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Fe 3d64s2. Fe проявляет переменную валентность (наиболее устойчивы соединения 2- и 3-валентного железа). С кислородом образует закись FeO, окись Fe2O3 и закись-окись Fe3O4 (соединение FeO с Fe2O3, имеющее структуру шпинели). Во влажном воздухе при обычной температуре оно покрывается рыхлой ржавчиной (Fe2O3·nH2O). Вследствие своей пористости ржавчина не препятствует доступу кислорода и влаги к металлу и поэтому не предохраняет его от дальнейшего окисления. При нагревании железа в сухом воздухе выше 200°С оно покрывается тончайшей окисной плёнкой, которая защищает металл от коррозии при обычных температурах, это лежит в основе технического метода защиты металла- воронения. При нагревании в водяном паре оно окисляется с образованием Fe3O4 (ниже 570°С) или FeO (выше 570°С) и выделением водорода. Гидроокись Fe (OH)2 образуется в виде белого осадка при действии едких щелочей или аммиака на водные растворы солей Fe2+ в атмосфере водорода или азота. При соприкосновении с воздухом Fe (OH)2 вначале зеленеет, затем чернеет и наконец быстро переходит в красно-бурую гидроокись Fe (OH)3. Закись FeO проявляет основные свойства. Окись Fe2O3 амфотерна и обладает слабо выраженной кислотной функцией, реагируя с более основными окислами (например, с MgO), она образует ферриты - соединения типа Fe2O3·nMeO, имеющие ферромагнитные свойства и широко применяющиеся в радиоэлектронике. Кислотные свойства выражены и у 6-валентного Fe, существующего в виде ферратов, например K2FeO4, солей не выделенной в свободном состоянии железной кислоты. Fe легко реагирует с галогенами и галогеноводородами, давая соли, например хлориды FeCl2 и FeCl3. При нагревании с серой образуются сульфиды FeS и FeS2. Карбиды - Fe3C (цементит) и Fe2C (e-карбид) - выпадают из твёрдых растворов углерода в железе при охлаждении. Fe3C выделяется также из растворов углерода в жидком металле при высоких концентрациях С. Азот, подобно углероду, даёт с железом твёрдые растворы внедрения, из них выделяются нитриды Fe4N и Fe2N. С водородом Fe даёт лишь малоустойчивые гидриды, состав которых точно не установлен. При нагревании оно энергично реагирует с кремнием и фосфором, образуя силициды (например, Fe3Si) и фосфиды (например, Fe3P). Соединения Fe со многими элементами (О, S и другими), образующие кристаллическую структуру, имеют переменный состав (так, содержание серы в моносульфиде может колебаться от 50 до 53,3 ат.%). Это обусловлено дефектами кристаллической структуры. Например, в закиси часть ионов Fe2+ в узлах решётки замещена ионами Fe3+, для сохранения электронейтральности некоторые узлы решётки, принадлежавшие ионам Fe2+, остаются пустыми и фаза (вюстит) в обычных условиях имеет формулу Fe0,947O. Своеобразно взаимодействие Fe с азотной кислотой. Концентрированная HNO3 (плотность 1,45 г/см3) пассивирует железо вследствие возникновения на его поверхности защитной окисной плёнки, более разбавленная HNO3 растворяет его с образованием ионов Fe2+ или Fe3+, восстанавливаясь до MH3 или N2O и N2. Растворы солей 2-валентного Fe на воздухе неустойчивы - Fe2+ постепенно окисляется до Fe3+. Водные растворы солей Fe вследствие гидролиза имеют кислую реакцию. Добавление к растворам солей Fe3+ тиоцианат-ионов SCN- даёт яркую кроваво-красную окраску вследствие возникновения Fe (SCN)3, что позволяет открывать присутствие 1 части Fe3+ примерно в 106 частях воды. Для Fe характерно образование комплексных соединений.