2. Решение типовых задач

ПРИМЕР 1. Определить изменение энтропии при превращении 2 г воды в пар при изменении температуры от 0 до 150⁰С, если скрытая теплота парообразования воды Н=2.255 кДж/г, молярная теплоемкость пара при постоянном давлении

С_p = 30.13 + 11.3 * 10^-3 Т Дж/(моль* К),

С_p жидкой воды = 75.30 Дж/(моль* К).

РЕШЕНИЕ. Данный процесс состоит из трех стадий: 1). Нагрев жидкой воды от 0 до 100⁰С ; 2). Испарение воды ; 3). Нагрев пара от 100 до 150⁰С. Поэтому общее изменение энтропии будет складываться из изменения энтропии в каждой из стадий.

1. Изменение энтропии в первой стадии определяем по формуле (1.3):

S ₁ = n CdT/T= (2/18) 75.3*T^-1dT = 2/18*75.3*ln(373/273)=2.61 Дж/K.

2. Изменение энтропии во второй стадии вычисляем по формуле (1.5):

S ₂ = m*H/T = 2*2.255*10³/373= 12.09 Дж/К.

3. Изменение энтропии в третьей стадии рассчитываем по выражению (2.3):

S ₃ = n CdT/T= (2/18)*[30.13*ln( 423/373) +11.3* 10^-3 (423-373)] = 0.49 Дж/К.

Общее изменение энтропии составляет:

= 15.19 Дж/К.

ПРИМЕР 2. Определить стандартное изменение энергии Гиббса при 25⁰С для реакции:

Сd(т) + 2AgCl(т) =2Ag + CdCl₂

по таблицам стандартных теплот образования и абсолютных энтропий химических соединений.

РЕШЕНИЕ. Из физико-химического справочника имеем:

S⁰_Cd =51.76 Дж/моль*К; S⁰_AgCl =96.07 Дж/моль*К; S⁰_Ag =42.69 Дж/моль*К; S⁰ =115.3 Дж/моль*К; H⁰_Сl = 0; H⁰_Ag = 0; H⁰ _AgCl = -126.8 кДж/моль; H⁰ = -389 кДЖ/моль.

Н = 2H⁰ _Ag + H⁰ _l -2H⁰ _AgCl -H⁰ _Cd = -135.4 кДж.

S=2 S⁰_Ag + S⁰ - 2S⁰_AgCl - S⁰_Cd = -43.22 Дж/ К .

В итоге с использованием формулы (2.9) имеем:

G⁰ = H⁰ - TS⁰ = -122.52 кДж.

Замечание. Полученное значение G⁰ указывает, что такая реакция может протекать самопроизвольно.

ПРИМЕР 3. При 390⁰С и 1.013*10⁵ Па 0.0157 моль NO₂ занимают объем 0.001 м, причем NO₂ частично диссоциирует на NO и O₂. Определить К_р реакции :

2NO₂ = O₂ +2 NO.

Считать смесь газов идеальной.

РЕШЕНИЕ. При термической диссоциации первоначальное количество молей n₀ NO₂ газа увеличивается до n; n можно найти по уравнению PV=nRT. Если при этом одна молекула диссоциирует на m молекул, то степень диссоциации  можно представить как:

 =(n/n₀ - 1) / ( m-1),

где n₀ - первоначальное количество молей.

n/n₀ = PV/n₀RT = 1.013 *10⁵*10^-3 /(8.314*663*0.0157) = 1.17, m = 1.5.

Тогда = (1.17-1)/(1.5-1)= 0.34.

Отсюда число молей для реакции

2NO₂ = O₂ + 2NO

в исходной смеси n 0 0

в равновесной смеси n (1- ) n /2 n

n_i = n+ n/2 +n(1-) = n(2+) /2.

Следовательно,

P = 2(1- )/(2+)*P, P = /(2+ )*P, P _NO= 2 /(2+ )* Р.

К_p = P² _NO P / P² = ³P /(1-)²( 2+) = 3.9*10³ Па.

ПРИМЕР 4. Степень диссоциации фосгена 

COCl₂ = CO + Cl₂

при 600⁰С и 1.38*10⁵ Па равна 0.9. Определить направление процесса при следующих величинах парциальных значений компонентов:

Варианты	P COCl2 ,Па	P CO, Па	Р Сl2, Па
1	1.013*105	1.013*105	1.013*105
2	1.048*105	2.026*105	3.039*105
3	1.048*105	3.039*105	3.039*105

РЕШЕНИЕ. 1. Определяем константу равновесия.

COCl₂ = CO + Cl₂

n(1-) n n

n_i = n (1+) ,

K_p =P * P /P , P = P = n /n (1 + )*P, P = [n(1- )]/[n( 1+ )*P].

После подстановки получаем:

K_p = P²/(1- ²) = 5.883*10⁵ Па.

2. Направление процесса определяем по уравнению (1.13).

G = RT [ ln (P * P /P ) - lnK_p].

G₁ =-12.76 кДж - возможно протекание процесса в прямом направлении.

G₂=0. Система находится в равновесии.

G₃=2.93 кДж - возможно протекание процесса в обратном направлении.