Получение алкадиенов. Физические свойства алкадиенов

Алкадиены, как бутадиен-1,3 и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) имеют огромное промышленное значение, т.к. они служат исходным сырьем для получения синтетических полимеров, мировое производство которых исчисляется многими миллионами тонн.

Метод Лебедева (дегидратация и дегидрирование):

400 – 500°С, Al₂O₃, ZnO

2С₂Н₅ОН ® СН₂ = СН – СН = СН₂ + Н₂О + Н₂

Способ дегидрирования:

Получение бутадиена-1,3

600°С, Al₂O₃, Cr₂O₃

С₄Н₁₀® СН₂ = СН – СН = СН₂ + 2Н₂

Получение изопрена (2-метилбутадиен-1,3)

t, Al₂O₃, Cr₂O₃

СН₃ – СН – СН₂ – СН₃® СН₂ = С – СН = СН₂ + 2Н₂О

½ ½

СН₃ СН₃

Способ дегидрогалогенирования:

600°С, MgO, ZnO

Cl – СH₂ – СН₂ – CН₂ – CН₂ – Cl +2KOH®

® СН₂ = СН – СН = СН₂ + 2KCl + 2Н₂О

Обратите внимание на расположение атомов галогена (1,4) в молекулах дигалогенидов. Отметьте, что аналогичный продукт получается и при 1,3-положении атомов галогена.

Сравните с реакцией дегидрогалогенирования 2,3-дихлорбутана (или 2,2-дихлорбутана):

спирт

СH₃ – СН – CН – CН₃ +2KOH® СН₃ – С ºС – СН₃ + 2KCl + 2Н₂О

½½

ClCl

Для алкадиенов характерны наиболее общие закономерности, свойственные гомологам этилена. Низшие диены являются газами или жидкостями, высшие диены – твердыми веществами. Более подробно опишите свойства наиболее важных диенов: бутадиен-1,3 является бесцветным газом (t_кип.= - 4,5°С) с характерным запахом, изопрен – летучая жидкость (t_кип.= 34,1°С), обладает приятным запахом.

Химические свойства алкадиенов:

Кумулированные алкадиены не стабильны, а свойства алкадиенов с изолированными двойными связями подобны свойствам алкенов. Алкадиены с сопряженной p-электронной системой обладают высокой реакционной способностью и отличаются рядом особенностей, в первую очередь в реакциях присоединения:

Реакция присоединения

Алкадиены способны к реакциям гидрирования, галогенирования, гидрогалогенирования. Особенностью реакции присоединения к алкадиенам с сопряженными двойными связями является способность присоединять молекулы как по месту разрыва двойной связи (1,2-присоединение), так и к крайним углеродным атомам (1,4-присоединение).

1,2 присоединение:

СН₂ = СН – СН = СН₂ + Cl₂® СН₂Сl– СНCl – CH = СН₂

1,4 присоединение:

СН₂ = СН – СН = СН₂ + Cl₂® СН₂Сl – СН = CH = СН₂Cl

В первом случае присоединение протекает по месту разрыва одной или двух двойных связей. Во втором случае, сопряженная p-электронная система ведет себя как единое целое. Отметьте, что оба вида присоединения протекают параллельно. Выход того или иного продукта определяется условиями протекания реакции и характером реагента. Примеры: Атомарный водород присоединяется в положении 1,4; а молекулярный водород над катализатором присоединяется в положение 1,2- или полностью гидрирует алкадиен:

1,4 присоединение:

_2Н

СН₂ = СН – СН = СН₂® СН₃ – СН = CH – СН₃ (бутен-2)

1,2 присоединение:

Н₂Н₂

СН₂ = СН – СН = СН₂® СН₃ – СН₂ = CH = СН₂ →

→ СH₃ – СН₂ – CН₂ – CН₃ (конечный продукт – бутан)

Реакция полимеризации

Важнейшим свойством алкадиенов является их способность легко вступать в реакции полимеризации, при этом образуются высокомолекулярные синтетические каучуки. Особенность реакций полимеризации сопряженных диенов состоит в том, что они протекают как 1,4 присоединение:

nСН₂ = СН – СН = СН₂® (– СН₂ – СН = CH – СН₂ –)_n

nСН₂ = С – СН = СН₂® (– СН₂ – С = CH – СН₂ –)_n

│ ‌ │ ‌

СН₃ СН₃

В элементарном звене двойная связь занимает центральное положение и может принимать цис- и трансконфигурацию:

СН₃ Н … – СН₂ Н

С = С С = С

… – СН₂ СН₂ – … СН₃ СН₂ – …

цисконфигурация и трансконфигурация

полиизопрена

Натуральный и синтетический каучуки. Резина.

Учащиеся должны четко представлять химическую природу натурального каучука – это непредельный полимер состава (С₅Н₈)_n со средней молекулярной массой равной 15000 – 500000.

Элементарное звено представляет собой изопреновую группировку:

(– СН₂ – С = CH – СН₂ –)_n

│ ‌

СН₃

Природный каучук - это цис-полиизопрен.

Отметьте, что транс-полиизопрен также встречается в природе и называется гуттаперчей. Каучук в сравнении с гуттаперчей обладает гораздо более высокой эластичностью, поэтому находит более широкое применение. При необходимости, объясните ребятам, что эластичность – это способность к растяжению под влиянием внешней силы и восстановлению своей формы после ее снятия. Продемонстрируйте классу эластичный каучук и резину. Напомните, что каучуки бывают не только природными (или натуральными), но и синтетические (продукты полимеризации некоторых диеновых УВ с сопряженными связями). Учащиеся отмечают, что природный каучук является липким, эластичным, резиноподобным материалом, но эластичность резины в сравнении с каучуком выше. Рассказываете о разновидностях и свойствах синтетических каучуков: бутадиеновом (высокая износостойкость, устойчивость к многократным деформациям), хлоропреновом (высокая устойчивость к органическим растворителям, кислотам, щелочам, маслам, нефтепродуктам, кислороду), изопреновом (синтетический аналог натурального каучука), бутадиен-стирольном (высокая прочность). Из хлоропренового каучука изготавливают мягкие водопроводные шланги, маслостойкие изделия. Бутадиен-стирольный каучук используется для изготовления автомобильных шин, в обувной промышленности. Важное свойство большинства каучуков - их нетоксичность. Подчеркните, что в природе встречается только изопреновый каучук, и синтетический цис-полиизопрен по своим свойствам идентичен натуральному каучуку. Рассказываете процесс вулканизации каучука, получение резины. Синтетический и природный каучуки в соответствии со своими свойствами не могут быть использованы в промышленности. Для этого необходимо изменить некоторые их физико-механические характеристики: повысить термостойкость, прочность, устойчивость к растворителям. С этой целью и осуществляют вулканизацию каучука (нагревание с серой), в результате которой получается резина (содержание около 5% S) по своим свойствам значительно превосходящая исходный продукт. Кумулированные алкадиены не стабильны, а свойства алкадиенов с изолированными двойными связями подобны свойствам алкенов. Алкадиены с сопряженной p-электронной системой обладают высокой реакционной способностью и отличаются рядом особенностей, в первую очередь в реакциях присоединения:

Реакция присоединения

Алкадиены способны к реакциям гидрирования, галогенирования, гидрогалогенирования. Особенностью реакции присоединения к алкадиенам с сопряженными двойными связями является способность присоединять молекулы как по месту разрыва двойной связи (1,2-присоединение), так и к крайним углеродным атомам (1,4-присоединение).

1,2 присоединение:

СН₂ = СН – СН = СН₂ + Cl₂® СН₂Сl– СНCl – CH = СН₂

1,4 присоединение:

СН₂ = СН – СН = СН₂ + Cl₂® СН₂Сl – СН = CH = СН₂Cl

Учитель объясняет, что в первом случае присоединение протекает по месту разрыва одной или двух двойных связей. Во втором случае, сопряженная p-электронная система ведет себя как единое целое. Отметьте, что оба вида присоединения протекают параллельно. Выход того или иного продукта определяется условиями протекания реакции и характером реагента. Примеры: Атомарный водород присоединяется в положении 1,4; а молекулярный водород над катализатором присоединяется в положение 1,2- или полностью гидрирует алкадиен:

1,4 присоединение:

_2Н

СН₂ = СН – СН = СН₂® СН₃ – СН = CH – СН₃ (бутен-2)

1,2 присоединение:

Н₂Н₂

СН₂ = СН – СН = СН₂® СН₃ – СН₂ = CH = СН₂ →

→ СH₃ – СН₂ – CН₂ – CН₃ (конечный продукт – бутан)

Реакция полимеризации

Учитель отмечает, что важнейшим свойством алкадиенов является их способность легко вступать в реакции полимеризации, при этом образуются высокомолекулярные синтетические каучуки. Особенность реакций полимеризации сопряженных диенов состоит в том, что они протекают как 1,4 присоединение:

nСН₂ = СН – СН = СН₂® (– СН₂ – СН = CH – СН₂ –)_n

nСН₂ = С – СН = СН₂® (– СН₂ – С = CH – СН₂ –)_n

│ ‌ │ ‌

СН₃ СН₃

Предлагаете учащимся назвать мономеры и полимеры в приведенных реакциях. Обращаете внимание класса на возможность существования геометрических изомеров полученных полимеров. В элементарном звене двойная связь занимает центральное положение и может принимать цис- и трансконфигурацию:

СН₃ Н … – СН₂ Н

С = С С = С

… – СН₂ СН₂ – … СН₃ СН₂ – …

цисконфигурация и трансконфигурация

полиизопрена

Натуральный и синтетический каучуки. Резина.

Формулируете понятие о стереорегулярных полимерах, в которых все элементарные звенья находятся или в цис- или в трансконфигурации. Учащиеся должны четко представлять химическую природу натурального каучука – это непредельный полимер состава (С₅Н₈)_n со средней молекулярной массой равной 15000 – 500000.

Элементарное звено представляет собой изопреновую группировку:

(– СН₂ – С = CH – СН₂ –)_n

│ ‌

СН₃

Элементарные звенья соединяются между собой таким образом, что метиловые группы – СН₂ располагаются только по одну сторону от двойной связи. Формулируете вывод, которые учащиеся записывают в тетради: природный каучук – это цис-полиизопрен.

Отметьте, что транс-полиизопрен также встречается в природе и называется гуттаперчей. Каучук в сравнении с гуттаперчей обладает гораздо более высокой эластичностью, поэтому находит более широкое применение. При необходимости, объясните ребятам, что эластичность – это способность к растяжению под влиянием внешней силы и восстановлению своей формы после ее снятия. Продемонстрируйте классу эластичный каучук и резину. Каучуки бывают не только природными (или натуральными), но и синтетические (продукты полимеризации некоторых диеновых УВ с сопряженными связями). Демонстрируете образцы природного или синтетическими каучука. Сравниваете и описываете их свойства. Учащиеся отмечают, что природный каучук является липким, эластичным, резиноподобным материалом, но эластичность резины в сравнении с каучуком выше. Рассказываете о разновидностях и свойствах синтетических каучуков: бутадиеновом (высокая износостойкость, устойчивость к многократным деформациям), хлоропреновом (высокая устойчивость к органическим растворителям, кислотам, щелочам, маслам, нефтепродуктам, кислороду), изопреновом (синтетический аналог натурального каучука), бутадиен-стирольном (высокая прочность). Из хлоропренового каучука изготавливают мягкие водопроводные шланги, маслостойкие изделия. Бутадиен-стирольный каучук используется для изготовления автомобильных шин, в обувной промышленности. Важное свойство большинства каучуков – их нетоксичность.Подчеркните, что в природе встречается только изопреновый каучук, и синтетический цис-полиизопрен по своим свойствам идентичен натуральному каучуку.Расскажите процесс вулканизации каучука, получением резины. Объясните ребятам, что синтетический и природный каучуки в соответствии со своими свойствами не могут быть использованы в промышленности. Для этого необходимо изменить некоторые их физико-механические характеристики: повысить термостойкость, прочность, устойчивость к растворителям. С этой целью и осуществляют вулканизацию каучука (нагревание с серой), в результате которой получается резина (содержание около 5% S) по своим свойствам значительно превосходящая исходный продукт.

Текст задания 3:

Сколько атомов содержится в 69 г свинца?

Решение:

N= N_{A Х}m: M

N_(pb)=6,02 Х 10²³ Х 69:207= 2,01 Х10²³ (атомов).

Ответ: 2, 01 Х 10²³атомов.

Билет №5

Текст задания 1:

Общие способы получения металлов. Практическое значение электролиза на примере солей бес кислородных кислот.

Ответ: Общие способы получения металлов. Металлы находятся в природе преимущественно в виде соединений. Только металлы с малой химической активностью (благородные металлы) встречаются в природе в свободном состоянии (платиновые металлы, золото, медь, серебро, ртуть). Из конструкционных металлов в достаточном количестве имеются в природе в виде соединений лишь железо, алюминий, магний. Они образуют мощные залежи месторождений относительно богатых руд. Это облегчает их добычу в больших масштабах. Поскольку металлы в соединениях находятся в окисленном состоянии (имеют положительную степень окисления), то получение их в свободном состоянии сводится к процессу восстановления: Этот процесс можно осуществить химическим или электрохимическим путем. При химическом восстановлении в качестве восстановителя чаще всего применяют уголь или оксид углерода (II), а также водород, активные металлы, кремний. С помощью оксида углерода (II) получают железо (в доменном процессе), многие цветные металлы (олово, свинец, цинк и др.): Восстановление водородом используется, например, для получения вольфрама из оксида вольфрама (VI): Применение в качестве восстановителя водорода обеспечивает наибольшую чистоту получаемого металла. Водород используют для получения очень чистого железа, меди, никеля и других металлов. Способ получения металлов, в котором в качестве восстановителя применяют металлы, называют металлотермическим. В этом способе в качестве восстановителя используют активные металлы. Примеры металлотермических реакций: алюминотермия: магниетермия: Металлотермические опыты получения металлов впервые осуществил русский ученый Н. Н. Бекетов в XIX в. Металлы наиболее часто получают восстановлением их оксидов, которые в свою очередь выделяют из соответствующей природной руды. Если исходной рудой являются сульфидные минералы, то последние подвергают окислительному обжигу например: Электрохимическое получение металлов осуществляется при электролизе расплавов соответствующих соединений. Таким путем получают наиболее активные металлы, щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, магний. Электрохимическое восстановление применяют также для рафинирования (очистки) «сырых» металлов (меди, никеля, цинка и др.), полученных другими способами. При электролитическом рафинировании в качестве анода используют «черновой» (с при-месями) металл, в качестве электролита - раствор соединений данного металла. Способы получения металлов, осуществляемые при высоких температурах, называют пирометаллургическими (по-гречески pyr - огонь). Многие из этих способов известны с древних времен. На рубеже XIX-XX вв. начинают развиваться гидро-металлургические способы получения металлов (по-гречески hydor-вода). При этих способах компоненты руды переводят в водный раствор и далее выделяют металл электролитическим или химическим восстановлением. Так получают, например, медь. Медную руду, содержащую оксид меди (II) CuО, обрабатывают разбавленной серной кислотой: Для восстановления меди полученный раствор сульфата меди (II) либо подвергают электролизу, либо действуют на раствор порошком железа. Гидрометаллургический способ имеет большое будущее, так как позволяет получать продукт, не извлекая руду из земли. (Сравните достоинства гидрометаллургического способа получения металлов с подземной газификацией угля).

Электролизом называются реакции в растворах или расплавах электролитов, происходящие под действием электрического тока. В расплавах или растворах происходит диссоциация электролита. Катионы смещаются к катоду, анионы - к аноду. Электролиз расплавов. На катоде происходит восстановление катионов, на аноде - окисление анионов. Электролиз расплава хлорида натрия. На катоде восстанавливаются катионы Na+ и выделяется металлический натрий, на аноде окисляются хлорид-ионы и выделяется хлор: Электролиз водных растворов. В процессах на катоде и аноде могут участвовать не только ионы электролита, но и молекулы воды. Будут ли на катоде восстанавливаться катионы металла или молекулы воды, зависит от положения металла в ряду напряжений металлов. Если металл находится в ряду напряжений правее водорода, на катоде восстанавливаются катионы металла; если металл находится в ряду напряжений левее водорода, на катоде восстанавливаются молекулы воды и выделяется водород. Наконец в случае катионов металлов от цинка до свинца может происходить либо выделение металла, либо выделение водорода, в зависимости от концентрации раствора и других условий. На аноде также может происходить либо окисление анионов электролита, либо окисление молекул воды. При электролизе солей бескислородных кислот или самих кислот на аноде окисляются анионы (кроме F–.) В случае кислородсодержащих кислот на аноде окисляются молекулы воды и выделяется кислород. Электролиз раствора хлорида натрия. На катоде восстанавливаются молекулы воды и выделяется водород, а на аноде окисляются хлорид-ионы и выделяется хлор: Электролиз раствора нитрата серебра. На катоде восстанавливаются катионы Ag+ и выделяется серебро, на аноде окисляются молекулы воды и выделяется кислород: Применение: Электролиз расплавов используют для получения фтора, активных металлов (натрий, калий, магний, кальций, алюминий). Электролиз растворов используют для получения хлора, щелочей, очистки металлов (электрорафинирование).

Текст задания 2:

Ацетилен - представитель углеводородов с тройной связью в молекуле. Свойства, получение и применение ацетилена.

Ответ:

Физические свойства алкинов

Нужно формулировать определение алкинов, как ациклических углеводородов, содержащих в молекуле одну тройную связь между атомами С и соответствующие общей формуле С_nН_2n-2.

Рассмотрение строения алкинов проводите в контексте учебника. Атомы С, между которыми образована тройная связь находятся в состоянии sp-гибридизации. Желательно чтобы учащиеся самостоятельно определили число гибридных и негибридных орбиталей, а также типы ковалентной связи, которые они образуют. В случае, если ребята не справятся с заданием, учитель может им помочь, напомнив, что в самом названии гибридизации заключен ответ, т.к. оно фактически указывает число гибридных орбиталей: sp- (одна s-орбиталь и одна р-орбиталь принимают участие в гибридизации). Соответственно число негибридных орбиталей равно разности между 4 (валентностью атома С) и 2 (общее число гибридных орбиталей), т.е. 2. Итак атом С находящийся при тройной связи имеет 2 гибридные орбитали, которые образуют 2 ơ-связи и 2 негибридные орбитали, которые образуют 2 π –связи. Тройная связь состоит из одной ơ-связи и 2 π–связей.

_{δ 2πδ}

─ С ≡ С ─

^δ

(Гибридные орбитали атомов лежат на одной прямой, негибридные орбитали расположены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях).

Длина связи С≡С равна 0, 120 нм; угол между осями гибридных облаков – 180º вследствие этого молекула ацетилена имеет линейное строение. Длина тройной связи короче двойной; поэтому тройная связь прочнее.

Ацетилен (простейший представитель алкинов) образует свой гомологический ряд. Тройная связь в названиях обозначается окончанием –ин.

Отметьте, что алкины по физическим свойствам похожи на алканы и алкены с тем же числом углеродных атомов, но температуры кипения, плавления, плотность алкинов немного выше. Первые три члена ряда этилена также являются газами, как и в ряду метана, соединения с числом углеродных атомов от C₄ до С₁₆ – жидкости (бутин-1 является газом, а бутин-2 – жидкость), далее следуют – кристаллические вещества. Алкины (также как и алканы и алкены) практически не растворимы в оде, но хорошо растворяются в слабополярных органических растворителях. Опишите физические свойства ацетилена – гах без запаха и цвета, и мало растворимый в воде и спирте, но хорошо растворимы в ацетоне. Учитель разъясняет, что неприятный запах технического ацетилена вызван присутствием различных примесей, химически чистый C₂H₂ запаха не имеет.