Основы химической кинетики

9. Напишите математическое выражение для константы равновесия реакции:

Fe₂O_{3 (тв)} + 3H_{2 (г)} ↔ 2Fe _(тв) + 3H₂O _(г).

Ответ:

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ описывается законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

[Н₂О]³

К с =

[Н₂]³

а) Константа равновесия системы CO _(г) + H₂O _(г) ↔ CO_{2 (г)} + H_{2 (г)} при некоторой температуре равна 1. Начальная концентрация оксида углерода(II) cоставляла 1 моль/дм³, а к моменту наступления равновесия она оказалась равной 0,5 моль/дм³. Чему была равна начальная концентрация водяного пара? Изменится ли давление в системе в результате реакции?

Решение:

СО_(г) + Н₂О_(г) ↔ СО_2(г) + Н_2(г)

Константа равновесия рассматриваемой реакции описывается уравнением:

[СО₂] × [Н₂]

К с = = 1

[СО] × [Н₂О]

Если начальная концентрация СО равна 1 моль/дм³ , аравновесная концентрация равна 0,5 моль/дм³, то в реакцию вступило 1-0,5 = 0, 5 моль/дм³ СО (∆С). Согласно уравнению реакции СО₂ и Н₂ образуется столько же.

0,5 моль/л 0,5моль/л 0,5 моль/л 0,5 моль/л ∆С

СО_(г) + Н₂О_(г) ↔ СО_2(г) + Н_2(г)

1моль 1 моль 1 моль 1 моль

Следовательно, равновесные концентрации СО₂ и Н₂ равны по 0,5 моль/дм³. Обозначим равновесную концентрацию водяных паров через х моль/дм³ и подставим данные в выражение константы равновесия.

0,5 × 0,5

= 1

0,5 × х

х = 0,5 моль/дм³

[Н₂О] = 0,5 моль/дм³

Начальная концентрация водяных паров равна:

[Н₂О]₀= ∆С(Н₂О) + [Н₂О] = 0,5+ 0,5 = 1 моль/дм³

Так как в реакции не происходит изменения количеств газов, то давление в системе не изменяется.

Ответ: [Н₂О]₀= 0,5 моль/дм³.

Т е м а V

Основы химической термодинамики

9. Охарактеризуйте влияние энтальпийного и энтропийного факторов на возможность осуществления процесса.

Ответ:

Самопроизвольно, то есть без затраты работы извне, система может переходить из менее устойчивого состояния в более устойчивое.

В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединяться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного ( ) и энтропийного (Т· ). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса DG (или изобарно–изотермического потенциала):

.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности являются неравенство:

(условие самопроизвольности).

Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Увеличение энергии Гиббса ( ) свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях.

Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.

В соответствии с уравнением самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы, то есть когда и .

При других сочетаниях и возможность процесса определяют либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.

Рассмотрим две следующие реакции:

1)

;

2)

.

Первая реакция экзотермическая, протекает с уменьшением объема. Возможность этой реакции ( ) определяется действием энтальпийного фактора, которое перекрывает противодействие энтропийного фактора: .

Вторая реакция эндотермическая. Протекает с увеличением объема. Возможность этой реакции ( ), наоборот, определяется энтропийным фактором. При высокой температуре энтропийный фактор перекрывает энтальпийный фактор: . Реакция протекает самопроизвольно.

Согласно уравнению влияние температуры на определяется знаком и величиной .

Для реакции с (2C + O₂ Þ 2CO) повышение температуры приводит к увеличению отрицательного значения . Для реакции с (2Hg + O₂ Þ 2HgO) с повышением температуры отрицательное значение уменьшается; в этом случае высокотемпературный режим препятствует протеканию процесса. При соответствующей температуре приобретает положительное значение, и реакция должна протекать в обратном направлении. Если же при протекании процесса энтропия системы не изменяется , то значение реакции от температуры практически не зависит.

При высоких температурах самопроизвольно можут протекать реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, при низких температурах – только экзотермические реакции.

Процессы, протекающие с уменьшением энтальпии ( ) и увеличением энтропии ( ), практически необратимы. В этом случае всегда будет иметь отрицательное значение, какую бы температуру не применяли. Так, для реакции

2КClO₃ = 2KCl+3O₂

при любой температуре.

а) Рассчитайте, при какой температуре константа химического равновесие в системе 2H₂O _(г) ↔ 2Н_{2 (г)} + О_{2 (г)} равна единице?

Решение:

Константа равновесия связана с энергией Гиббса уравнением:

,

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль · К);

K_P – константа равновесия реакции, выраженная через парциальные

давления.

Если Kp = 1, то ln Kp = 0 и - R∙T ∙ ln Kp = 0

ΔGº₂₉₈ = ΔHº₂₉₈ - Т∙ ΔSº₂₉₈

ΔHº₂₉₈ - Т∙ ΔSº₂₉₈ = 0

Температуру, при которой константа равновесия равна 1, найдем по формуле:

∆ Н

Т =

∆ S

2H₂O _(г) ↔ 2Н_{2 (г)} + О_{2 (г)}

∆Н^º _{f, 298}, кДж/моль 2∙(-241,8) 0 0

Sº₂₉₈, Дж/(моль∙К) 2∙188,7 2∙130,5 205,0

Стандартное изменение энтальпии вычислим, используя следствие из закона Гесса:

∆Н⁰₂₉₈ = -2 ∆Н⁰ _{f, 298}(Н₂O_(г)) = - 2∙(-241,8) = 483,6 кДж/моль.

Стандартное изменение энтропии реакции равно:

∆S⁰₂₉₈ = 2S ⁰₂₉₈(Н_{2 (г)}) + S ⁰₂₉₈ (O_2(г)) - 2S ⁰₂₉₈(H₂O_(г)) = 2∙130,5 + 205,0 – 2∙188,7= = 88,6 Дж/К.

483600 Дж

Т = = 5458,2 К

88,6 Дж/К

Ответ: Т = 5458,2 К

Т е м а VI