Визначення окисно-відновного потенціалу

Окисно-відновний потенціал E_h є однією з важливих характеристик екологічного стану природних водних об'єктів. Він значною мірою впливає на геохімічну рухливість елементів зі змінним ступенем окислення і на форми їх міграції, а також на хіміко-біологічний стан водойм. Від окисно-відновного потенціалу та рН середовища залежать життєдіяльність гідробіонтів, напрям і швидкість трансформації органічних речовин природних вод.

Окисно-відновну систему природної води утворюють іони та сполуки елементів, які можуть існувати в різних ступенях окиснення. Головними з них є розчинений у воді кисень, сполуки заліза, мангану та сірки. Зі збільшенням концентрації розчиненого кисню величина зростає і може досягати +700 мВ. За високих значень у воді переважають сполуки Fe³⁺, Мn⁴⁺ − малорозчинний діоксид MnO₂, S⁶⁺ − іони SO₄^2-. За зниження E_h домінуючими стають іони і сполуки Fe²⁺, Мn²⁺ і S^2- − сірководень та сульфіди. У безкисневих сірководневих зонах, а також за наявності значних кількостей органічних сполук, які біохімічно розкладаються, E_h води може досягати −100 мВ.

Принцип методу. Окисно-відновний потенціал вимірюють потенціометрично з платиновим індикаторним електродом та стандартним хлоросрібшш електродом порівняння. Платиновий електрод при зануренні в розчин, в якому містяться окисно-відновні системи, набуває певного потенціалу. Швидкість установлення потенціалу залежить від низки чинників, головним з яких є окисно-відновна ємність середовища, що визначається концентраціями окисненнх і відновлених форм елементів зі змінними ступенями окислення. Процес установлення потенціалу полягає в тому, що індикаторний платиновий електрод набуває певного заряду через окисники або відновники розчину. Залежно від E_h середовища електрод заряджається позитивно або негативно, тобто набуває позитивного чи негативного потенціалу. При цьому відбувається адсорбція певної кількості атомів атмосферного кисню або водню, які виділяються на електроді внаслідок електрохімічного розряджання води чи іонів ОН^- і Н⁺:

• за позитивного заряду електроду

H₂O → O_адс+2H⁺+2e^-;

2OH^- → O_адс+Н₂О+2e^-;

• за негативного

Н⁺+е^- → Н_адс.

Отже, існує залежність між потенціалом електроду та адсорбцією на його поверхні атомарних кисню О і водню Н. Платиновий електрод, будучи окисно-відновним, водночас виявляє властивості газового (кисневого або водневого) електрода.

Потенціал Е_h пов'язаний з активностями іонних форм елементів зі змінними ступенями окиснення рівнянням Нернста (20 °С):

(2.6)

де Е° − стандартний потенціал окисно-відновної системи, В; n − кількість електронів, які беруть участь в окисно-відновній реакції; а_ок, а_відн − активності відповідно окисненої і відновленої форм.

Окисно-відновний потенціал розчину пов'язаний із рН, оскільки в складних природних окисно-відновних системах з оксо- та гідроксоіонами в електродній реакції беруть участь іони водню. Тому вимірювання Е_h має супроводжуватись вимірюванням рН.

При визначенні Е_h води з великою окисно-відновною ємністю, зумовленою наявністю значної кількості окисників і відновників, потенціал платинового електроду встановлюється швидко. Однак за зменшення ємності окисно-відновної системи розчину потенціали різних індикаторних електродів установлюються з різними швидкостями. Це пов'язано з тим, що кожен електрод має свою власну ємність, яка залежить від його розміру, форми, матеріалу, чистоти поверхні та від кількості сорбованих на ньому речовин. Тому для отримання надійних результатів потрібно, щоб окисно-відновна ємність електроду була значно меншою за ємність розчину. Цій вимозі відповідають тонкошарові платинові електроди.

На електродну функцію електродів шкідливо впливає велика кількість завислих речовин, детергентів та нафтопродуктів. Вимірюванню Е_h заважають іони Мn²⁺ за їх концентрації понад 0,02 мг/дм³, оскільки на поверхні платинового електроду відкладається осад МnО(ОН)₂. Тому електрод треба регулярно полірувати пастою з Аl₂О₃. При вимірюванні Е_h вод з великим вмістом розчиненого кисню після вимірювання електрод потрібно промити розчином сульфіту натрію для десорбції кисню. Електроди очищають також органічними розчинниками (етанолом, ефірами та ін.), розчинами НСl і NаОН.

Методика визначення. Окисно-відновний потенціал вимірюють за допомогою рН-метра за шкалою «мілівольти» (mV) з використанням платинового індикаторного електроду та хлоросрібного електроду порівняння. Вимірювання проводять у проточній комірці, яка запобігає контакту досліджуваної води з киснем повітря. Проточну комірку наповнюють пробою води безпосередньо з водного джерела і пропускають крізь неї воду впродовж 5 хв. Після цього потік води перекривають і вимірюють потенціал. Через 10 і 20 хв потенціал вимірюють ще двічі. Отримані значення не повинні різнитися більш ніж на 3 − 5 мВ. Якщо різниця перевищує 5 мВ, то вимірювання потенціалу продовжують з інтервалом 10 хв до встановлення його сталого значення.

Перевірка платинових електродів. Проточну комірку заповнюють стандартним розчином для перевірки платинових електродів і вміщують у термостат (25 °С). Через 15 хв вимірюють потенціал. Електроди, придатні для роботи, дають стабільні показники в межах 233 ± 5 мВ відносно стандартного хлоросрібного електрода порівняння.

Апаратура

рН-метр−мілівольтметр із платиновими індикаторними електродами та хлоросрібним електродом порівняння. Проточна комірка для вимірювання Е_h.

Реактиви

Стандартний розчин суміші 0,003 М гексаціаноферату(ІІІ) калію, 0,003 М гексаціаноферату(ІІ) калію тригідрату й 0,1 М хлориду калію: у мірній колбі місткістю 0,5 дм³ у дистильованій воді розчиняють 3,75 г КС1, х.ч., 0,493 г К₃[Fе(СN)₆], ч.д.а., 0,634 г К₄[Fе(СН)₆]∙3Н₂O, ч.д.а., і доливають до риски. Розчин нестійкий, особливо на світлі, тому його використовують свіжоприготовленим.