I.5. Оксиды ванадия

В системе ванадий - кислород взаимодействие начи­нается при нагревании до температуры примерно 300°С. Получено большое количество оксидов ванадия, харак­тер которых постепенно меняется при переходе от низших оксидов к высшим. Относительно недавно обна­ружен низший оксид V₂О. Он нестоек и по своему харак­теру близок к металлическому состоянию. Его светло-се­рые кристаллы отливают металлическим блеском, хоро­шо проводят электрический ток.

Оксид VO более стоек, нерастворим в воде, но раство­ряется в разбавленных кислотах с образованием двух­зарядного катиона V²⁺.

VO + H₂SО₄ = VSО₄ + H₂О

Водные растворы ванадия в такой степени окисления ок­рашены в фиолетовый, или в бледно-голубой цвет. Ра­створы солей иона V²⁺ неустойчивы и настолько сильные как восстановители, что при стоянии выделяют водород прямо из воды, а ион ванадия переходит в более устой­чивые высшие степени окисления. При добавлении к ра­створам любого даже слабого основания образуется бу­рый аморфный осадок V(OH)₂. В чистом виде, однако, выделить его нельзя, так как на воздухе он быстро пре­вращается в серо-зеленый гидроксид V(ОН)₃.

Из особенностей оксида можно отметить существование при определенных концентрациях ванадия димера V₂О₂, а также совершенно особое влияние температуры на его состояние. Оксиды обычно делаются нестойкими при вы­соких температурах и разлагаются. Здесь же наблюда­ется совершенно удивительное свойство: оксид VO ус­тойчив лишь при высокой температуре. Даже при мед­ленном и постепенном охлаждении он разлагается и пе­реходит в высшие оксиды.

Оксид ванадия, соответствующий степени окисления +3, имеет амфотерный характер с преобладанием ос­новных свойств. Как кислотные качества можно рассматривать образование им с оксидами MgO, MnO, СаО двойных соединений, а с Fe₂О₃, Сr₂О₃, Аs₂О₃ непрерыв­ный ряд твердых растворов. С оксидами же щелочных металлов Li₂О и Na₂О получаются соли LiVO₃, NаVОз, которые можно считать ванадиевыми солями.

Внешне V₂O₃ - блестящие черные кристаллы (t_пл = 1970°С), по структуре подобны корунду, в воде, ра­створах щелочей и кислотах не растворяются, кроме пла­виковой и азотной (быстрее всего в кипящей):

V₂O₃ + 6НМОз = 2V(NО₃)₃ + ЗН₂O

Водные растворы таких солей окрашены в зеленый цвет. Из них добавлением аммиака можно осадить рыхлый се­ро-зеленый осадок, который считается гидроксидом ва­надия в степени окисления +3. Отметим, что такое состояние менее устойчиво и менее характерно для вана­дия, чем +4 и +5. Поэтому соединения ванадия со степенью окисления +3 стремятся перейти в более ста­бильное состояние и проявляют, следовательно, свойства восстановителей.

Сине-голубые кристаллы VO₂ на воздухе теряют свою форму, так как вещество гигроскопично. Это наиболее устойчивый оксид ванадия, поэтому его можно получить либо окислением низших оксидов:

2V₂О₃ + О₂ = 4VО₂,

либо восстановлением высшего:

V₂O₅ + Н₂С₂О₄ = 2VО₂ + 2СО₂ + Н₂О

Оксид VO₂ амфотерен и одинаково легко растворяется как в основаниях:

4VО₂ + 2NaOH + 6H₂О = Na₂ [V₄O₅] • 7Н₂O,

так и в кислотах:

VО₂ + 2HC1 = VОСl₂ + Н₂O;

VO₂ + H₂SO₄ = VOSO₄ + H₂O

Водный его раствор не изменяет цвета ни синей, ни крас­ной лакмусовой бумажек, т. е. его амфотерность распре­делена поровну между кислотными качествами и основ­ными. Водные растворы солей содержат ванадий не в виде простого катиона, а в виде иона ванадила, имеюще­го две формы существования: VO²⁺- и V₂O₂⁴⁺ - и придаю­щего синий цвет растворам.

В щелочах образуются соли поливанадиевых кислот H₄V₄O₉ или H₂V₂O₅, называются соли ванадитами или поливанадатами. При величине рН = 4 из растворов со­лей можно осадить серовато-бурый аморфный гидроксид VO(OH)₂. Если щелочность увеличить, при рН от 8 до 10 гидроксид (в соответствии со своими амфотерными каче­ствами) будет растворяться, превращаясь в соли. При сплавлении этого оксида ванадия с оксидами щелочнозе­мельных металлов получаются ванадаты:

VO₂ + CaO = CaVO₃

Могут образовываться три ряда ванадатов СаVО₃, Са₂VO₄, Ca₃VO₅ со сложной структурой.

Наиболее важным и интересным, с точки зрения хи­мика, считается высший оксид ванадия V₂O₅, который может иметь вид красных или красно-желтых кристал­лов либо оранжевого порошка. Получается он по реак­ции ванадия с кислородом. При 600—700°С взаимодейст­вие идет очень быстро, так как образующийся оксид V₂О₅ расплавляется (t_пл = 675°С) и скатывается с поверхности металлического ванадия. Лабораторный способ его получения — из метаванадата аммония;

2NH₄VО₃ = V₂О₅+2NH₃+H₂О

Высший оксид ванадия имеет ярко выраженный кис­лотный характер и при растворении в воде образует ва­надиевую кислоту:

V₂О₅ + Н₂О = 2НVО₃

Форма существования ванадия в растворе кислоты - в виде катиона VO²⁺, цвет раствора желтовато-оранже­вый. При растворении оксида ванадия (V) в основаниях получаются соли изомерных ванадиевых кислот, напоми­нающих фосфаты:

V₂O₅+2NaOH = 2NaVO₃+H₂O

V₂O₅+6NaOH = 2Na₃VO₄+3H₂O

По форме они соответствуют мета - [НVO₃], орто - [Н₃VO₄] и H₂V₂O₇ пированадиевым кислотам. В этом отношении ванадий обнаруживает сходство уже не с азотом, а с фосфором.

Особенность ванадия (в степени окисления +5) при растворении в сильных кислотах — образовывать комп­лексные соединения, содержащие до девяти -двенадца­ти атомов ванадия на молекулу. Другим замечательным свойством оксида можно считать способность в расплав­ленном состоянии проводить электрический ток, скорее всего вследствие диссоциации на ионы:

V ₂O₅ VO²⁺ + VO^3-

А ведь пропускание электрического тока считается без­условной «привилегией» металлов. По этому свойству распознается принадлежность вещества к металлам или неметаллам.

Характер гидратных форм оксидов ванадия меняется закономерно с изменением степени его окисления. В со­стоянии наибольшего окисления он образует кислоты, по­добные кислотам фосфора и мышьяка, элементов, кото­рые являются соседями ванадия, но относятся к противо­положной подгруппе. Слово «противоположная» означа­ет, что элементы различных подгрупп одной группы — химические антиподы: для одних должны быть более характерны свойства металлов, а для других — неме­таллов. Но при сравнении членов обеих подгрупп мож­но заметить, что «противоположности» сближаются. У элементов побочной подгруппы все более усиливаются свойства неметаллов, характерные для главной подгруп­пы, и наоборот.

Ванадий в этом отношении служит примером. В выс­шей окислительной степени у него преобладают свойст­ва неметалла. При состоянии окисления +4 его гидро­ксид в одинаковой мере проявляет. Свойства обеих про­тивоположностей, т. е. он амфотерен.

Сопоставив приведенные данные об оксидах ванадия с аналогичными сведениями о подобных соединениях других членов V группы, можно прийти к следующему выводу: по количеству оксидов и по числу состояний окисления ванадий далеко превосходит не только членов побочной подгруппы (это естественно), но и некоторые элементы главной подгруппы. Если судить по кислород­ным соединениям (именно их особенности несколько де­сятилетий назад считались основным признаком сходст­ва и различия), то ванадий должен считаться более близким «родственником» азота, чем висмут, сурьма и даже мышьяк. Ведь эти элементы не образуют всех ти­пов оксидов, присущих азоту, а существующие у них по своим свойствам подобны оксидам фосфора.