7.2 Теоретические основы промышленного электролиза.

7.2.1 Напряжение разложения

Напряжение разложения (U_разл.) – минимальное напряжение (наименьшая разность потенциалов), которое необходимо приложить от внешнего источника для протекания процесса электролиза при данных температуре и концентрации раствора.

Напряжение разложения слагается из потенциала поляризации (∆E_поляр.) и перенапряжения на катоде и аноде:

U_разл. = ∆E_поляр. + η_к + η_а

Значения ηк и ηа для электродов, изготовленных из различных материалов, имеются в справочниках

Величина перенапряжения зависит от природы процесса и очень многих факторов (концентрации, температуры, материал электрода и т. д.).

Сначала мы с вами введём понятия потенциала поляризации и перенапряженя на аноде и катоде; а затем рассмотрим расчёт напряжения разложения на примере электролиза водного раствора хлорида никеля (II).

В водном растворе хлорид никеля диссоциирует по схеме:

NiCl₂ = Ni²⁺ + 2Cl^-

Положительно заряженные ионы никеля подходят к катоду, на котором происходит их восстановление:

Катод (-) Ni²⁺ + 2ê = Ni

На аноде окисляются ионы хлора:

Анод (+) 2Cl^- - 2ê = Cl₂

Суммарный процесс при электролизе в ионно-молекулярной форме:

Ni²⁺ + 2Cl^- = Cl₂ + Ni

Выделение никеля на катоде и хлора на аноде приводит к возникновению хлорно-никелевого гальванического элемента:

(-) Ni | Ni²⁺ || Cl₂ | Cl^- (+)

Равновесие на электроде, покрытом никелем:

Ni²⁺ + 2ê = Ni E⁰_Ni²⁺_|Ni = -0,25 В

Равновесие на хлорном электроде:

Cl₂ + 2ê = 2Cl^- E⁰ _Cl^-_|Cl2 = 1,36 В

Если принять, что концентрации ионов никеля и хлора являются стандартными (1 моль/л), то при установлении равновесия на каждом из электродов возникнет скачёк потенциала, равный стандартному электродному потенциалу.

(Ni²⁺/Ni = -0,25 B; Cl₂/2Cl^- = 1,36 B). (Э.Д.С. = Е_к – Е_а= Е_вост.-Е_окисл.)

Никелевый электрод в образовавшемся гальваническом элементе будет восстановителем, хлорный электрод выступит в роли окислителя:

Ni⁰ - 2e = Ni²⁺

Cl₂ + 2e = 2Cl^-

Ni + Cl₂ = Ni²⁺ + 2Cl^-

Суммарный процесс Ni + Cl₂ = Ni²⁺ + 2Cl^-, в случае гальванического элемента, характеризуется разностью потенциалов

∆E⁰ = ∆E⁰_окисл. - ∆E⁰_восст. = 1,36 - (-0,25) = 1,61 В.

Разность потенциалов возникшего гальванического элемента и есть ∆E⁰_поляр.

При электролизе, чтобы протекали рассмотренные реакции надо создать такое напряжение.

Процессы, протекающие на электродах, препятствуют протеканию тока от внешнего источника. В связи с этим, приложенное извне напряжение для осуществления электролиза не должно быть меньше ∆E⁰_поляр.

Разница между значениями напряжения разложения и поляризации называется перенапряжением.

Электрохимическим реакциям, протекающим на электродах могут препятствовать более медленные предшествующие или последующие реакции (процессы переноса частиц в растворе - подход к электроду частиц, которые будут окисляться или восстанавливаться, удаление продуктов реакции или восстановления с поверхности электродов). Кроме того, медленно протекает процесс разрушения гидратной оболочки ионов (без ее разрушения катион, подошедший к катоду, не сможет восстановиться), а также последующий процесс объединения атомов в двухатомные молекулы таких газов – Н₂, О₂, Cl₂.

Все эти процессы препятствуют электролизу, поэтому напряжение, при котором начнется выделение конечных продуктов, должно быть больше теоретически рассчитанного значения. Повышение напряжения, необходимого для развития процесса электролиза, называется перенапряжением. (Оно обусловлено суммарным влиянием различных причин.)

При наличии перенапряжения потенциал катода сдвигается в сторону меньших значений, а потенциал анода сдвигается в сторону больших значений (тем самым реальное напряжение оказывается выше, чем теоретическое значение).

Значение перенапряжения зависит от природы электролита, (т.е. химической природы ионов, которые должны разряжаться), и от природы электрода и состояния его поверхности. Особое значение имеет перенапряжение Н₂ и О₂.