2. Технология и продукты оксосинтеза.

ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ (оксосинтез), синтез альдегидов взаимод. Ненасыщенных соед. с СО и Н₂ в присут. катализатора: 

В кач-ве р-рителей обычно используют алифатич., цикло-алифатич. и ароматич. углеводороды, а также простые эфиры. Катализаторами служат карбонилы нек-рых металлов VIII гр. периодич. системы (гл. обр. Со и Rh), активность к-рых растет в ряду: Fe <Os < Ru <Ir< Co < Rh. Кобальт можно использовать также в виде металла, гидроксида или соли орг. или неорг. к-ты. В реакц. среде карбонилы металлов образуют гидридокарбонилы (напр., [НСо(СО)₄]), непосредственно участвующие в р-ции.

В зависимости от природы реагентов и катализаторов оптимальные т-ра и давление колеблются в пределах соотв. 100-180 °С и 2-30 МПа. С повышением парциального давления СО скорость р-ции проходит через максимум. Так, при гидроформилировании пропилена в присутствии Со₂(СО)₈ оптим. т-ра 130°С, давление 30 МПа, в присутствии Rh₂(CO)₉-100°C и 2 МПа. В первом случае отношение выхода масляного альдегида к выходу изомасляного составляет 3-4, во втором - 8-16.

Использование при гидроформилировании добавок триалкил(арил)фосфинов или триалкил(арил)фосфитов позволяет снизить давление и увеличить выход неразветвленных альдегидов. При этом в р-ции генерируются карбонилфосфиновые комплексные катализаторы, напр. [HCo(CO)₃PR₃], [HRh(CO)₂(PAr₃)₂], к-рые термостабильнее и обладают более низкой кислотностью, чем гидридокарбонилы металлов.

В случае гидроформилирования диенов на кобальтовых кат. гидрируется одна двойная связь и образуется моноальдегид, при использовании родиевых кат. образуется диальдегид. Механизм гидроформилирования включает стадии образования алкилметалл-карбонила (ф-ла I) и ацилметаллкарбонила (II), напр.: 

Побочные р-ции-восстановление альдегидов до спиртов, образование ацеталей и кетонов, полимеризация и др. Нек-рые из них, напр.восстановление альдегидов до спиртов, используют в пром-сти.

В р-цию, подобную гидроформилированию, вступают эпоксиды и карбонильные соед., напр.: 

а также насыщ. спирты с образованием спиртов или альдегидов, содержащих на одну группу СН₂ больше, чем в исходном соединении.

Гидроформилирование используют в пром-сти для получения альдегидов, из к-рых синтезируют гл. обр. спирты и карбоновые к-ты. Так, из этиленаполучают пропионовую к-ту, из пропилена-бутанол, из олефинов, содержащих в молекуле 6-20 атомов С (они образуются при крекинге парафинов), -спирты, используемые для синтеза ПАВ. Разработаны также способы гидроформилирования акрилонитрила с послед. получением из образующегосяальдегида аминопропионовой к-ты: 

Мировое произ-во продуктов, синтезируемых путем гидроформилирования, составляет 4,5 млн. т/год (1980).

3. Производство низших ненасыщенных углеводородов. Выделение и концентрирование олефинов.

Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.

В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот^[1], дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коупа^[11].

Дегидратацию спиртов ведут при повышенной температуре в присутствии сильных минеральных кислот^[15]:

В современной практике алкены из вторичных и третичных спиртов также получают с использованием дегидратирующего агента — реагента Бургесса^[17]:

Производство низших олефинов пиролизом различного углеводородного сырья характеризуется одновременным получением большой гаммы ценных непредельных углеводородов, диеновых, ароматических, производных ацетилена. Эти углеводороды содержатся в соответствующих фракциях в количествах, достаточных для их экономически обоснованного выделения в чистом виде с целью получения товарной продукции для органического синтеза. К таким углеводородам относятся ацетилен, аллен, метилацетилен, цикло - и дициклопентадиен, бензол, нафталин и др. Кроме того, низкая стоимость, высокая концентрация целевых продуктов, малое содержание сероорганических и практически отсутствие других гетероорганических соединений создают хорошие технологические и экономические предпосылки для переработки побочных продуктов пиролиза.

Для производства низших олефинов ( С2 - Ci) могут с успехом применяться перечисленные выше способы переработки соответствующих метановых углеводородов. Для получения же высших олефицрв нормального строения, если не считать синтеза из окиси углерода и водорода, крекинг парафина 1 является единственным методом, приемлемым для промышленных масштабов.

Технологическая схема узла гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции. При производстве низших олефинов термическим пиролизом углеводородного сырья в значительных количествах образуются жидкие продукты с температурой выкипания 28 - 450 С и выше. При пиролизе прямогонного бензина ( основного сырья этиленовых комплексов в СССР и за рубежом) на 1 т этилена получают 1 0 - 1 1 т жидких продуктов.

При производстве низших олефинов путем пиролиза газовых бензинов, попутных и нефтезаводских газов выход жидких продуктов составляет не более 10 % от сырья. При использования в этом же процессе более тяжелых видов сырья ( нефть, мазуг) количество ароматизованных жидких продуктов возрастает до 35 - 40 % от сырья. Таким образом, осуществление в промышленном масштабе процесса пиролиза сырой нефти наряду с получением низших олефинов дает дополнительный источник ароматических углеводородов.

Основным видом сырья для производства низших олефинов в странах Западной Европы и в Японии являются, как правило, бензиновые фракции. Уже сейчас в Англии 95 %, в ФРГ 80 %, во Франции 64 % всего этилена получают пиролизом бензинов и (частично) сырой нефти. Такое положение обусловлено отсутствием в этих странах крупных месторождений нефти, вследствие чего ресурсы попутных газов нефтедобычи ограничены. В то же время на мировом рынке цены на прямогонные бензины значительно ниже цен на сжиженные газы.

Схема установки по производству бензола. Так, новая технология производства низших олефинов де-парафинов (пропана, бутана) создает предпо-реализации модульного принципа.

За 1965 - 1975 гг. производство низших олефинов резко возросло, что в значительной мере было обусловлено быстрым развитием химической промышленности и стремлением к комплексному п наиболее полному использованию нефтяного сырья.

Схема производства низших олефинов из синтез-газа. На рис. 4.2 представлена схема производства низших олефинов из синтез-газа [ 81, с. Исходный га-зовый поток ( давление 1 0 - 1 5 МПа) смешивают с рецирку-лирующим оксидом углерода и водородом ( если последний не будет использован более квалифицированно) и направляют в реактор. На схеме показан реактор со стационарным слоем ка - тализатора и промежуточными отводами тепла, однако можно использовать и другие типы реакторов - со взвешенным слоем катализатора или трехфазные.

В связи с быстрым ростом производства низших олефинов и ацетилена из-углеводородного сырья важной задачей является создание высокопроизводительных и экономичных пиролизных реакторов. С этой целью всесторонне исследуются процессы пиролиза углеводородов.

Значительное влияние на затраты в производстве низших олефинов оказывает оценка сырья и побочной продукции, соотношение в выработке этилена, пропилена, бутилена. Так, высокие цены на сжиженные газы, а также незначительный выход побочной продукции на заводах 1 и 2 привели к резкому увеличению затрат на сырье, хотя с точки зрения технологии структура пиролизного сырья на этих заводах наиболее благоприятная. Вместе с тем стоимость углеводородного сырья в связи со, значительными колебаниями затрат труда и средств на добычу, транспорт и подготовку значительно меняется.

Существующая в настоящее время сырьевая структура производства низших олефинов в Советском Союзе отличается пока еще невысоким коэффициентом использования сжиженных газов. Этан, пропан, бутан и даже более тяжелые углеводороды, содержащиеся в природных и попутных газах, выделяются неполностью и теряются для нефтехимии, хотя являются наиболее эффективными углеводородами для производства низших олефинов. Недостаточно используются для производства олефинов также средние дистиллятные фракции и почти совсем не применяются тяжелые нефтепродукты и сырые нефти.

В перспективе следует ожидать дальнейшего значительного расширения производства низших олефинов в СССР и за рубежом.

Нефтехимический потенциал промышленно развитых стран определяется объемами производства низших олефинов - этилена и пропилена. Вместе с ароматическими углеводородами, прежде всего бензолом, они формируют сырьевую основу промышленности органического синтеза. В настоящее время низшие олефины в мировой нефтехимической промышленности получают пиролизом газообразного и жидкого углеводородного сырья в печах трубчатого типа, который характеризуется практически предельными выходами целевых продуктов. Несмотря на существенное улучшение технико-экономических показателей процесса пиролиза в трубчатых печах, последний имеет ряд недостатков. Так, при переработке тяжелых нефтяных фракций ужесточение режима пиролиза обусловливает возрастание теплонапряженности поверхности реактора и требует использования более жаростойких материалов для изготовления пиролизных труб.

В последнее время вопросам расширения сырьевой базы для производства низших олефинов уделяется большое внимание.

Пиролиз углеводородов является наиболее важным технологическим процессом в производстве низших олефинов - основного вида сырья для промышленности огранического синтеза. Экономически важ-но Я задачей в современных условиях является как повышение единичной мощности пиролизных реакторов, так и повышение их производительности по целевым продуктам за счет снижения выработки побочных.

Сырая нефть является одним из перспективных видов сырья для производства низших олефинов, поэтому большое значение имеет установление оптимальных условий пиролиза нефти с целью достижения максимального выхода непредельных углеводородов.

В связи с увеличением спроса на синтетические и полимерные материалы резко возросло производство низших олефинов ( особенно этилена) и ароматических углеводородов - важнейших видов сырья для нефтехимической и химической промышленности.

Стремление к максимальному и пользованию в качестве пиролизного сырья газов и бензиновых фракций для производства низших олефинов как за рубежом, так и в СССР до последних лет обусловливается двумя основными причинами. Во-первых, они являются наиболее благоприятными для получения олефинов, так как по сравнению с другими более тяжелыми фракциями обеспечивают наивысший выход этилена, а в случае необходимости - и пропилена.

Принципиальная схема узла пекования совмещенной установки термического крекинга гудрона и пекования крекинг-остатка. Назначением процессов пиролиза, получивших в современной мировой нефтехимии исключительно широкое распространение, является производство низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьем ( мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов.

Назначением процессов пиролиза, получивших в современной мировой нефтехимии исключительно широкое распространение, является производство низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьем ( мономером) для синтеза важней - ших нефтехимических продуктов. Принципиальная схема узла пекования совмещенной установки термического крекинга гудрона и пекования крекинг-остатка. Назначением процессов пиролиза, получивших в современной мировой нефтехимии исключительно широкое распространение, является производство низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьем ( мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов. В нашей статье рассматривается возможность получения больших количеств бензола в качестве сопутствующего продукта при производстве низших олефинов высокоскоростным крекингом. Сернисто-щелочные стоки ( СИЮ) образуется при очистке газов пиролиза от сероводорода и диоксида углерода в производстве низших олефинов, при целочвой обработке сжиженных газов, бензиновых и керосиновых фракций в процессах нефтепереработки. На установках первичной переработки нефти, каталитического крекинга, замедленного коксования и др., где в технологическом процессе используется водяной пар, образуются загрязненные сероводородом водные технологические конденсаты. Напротив, в странах Западной Европы, где нет достаточных запасов природного газа и имелось сравнительно мало крекинг-установок, производство низших олефинов базировалось на более тяжелых нефтепродуктах, главным образом на нафте. Необходимо отметить, что углубление комплексной переработки газообразных и жидких побочных продуктов пиролиза, расширение ассортимента товарной продукции существенно улучшают экономическую эффективность и рентабельность всего производства низших олефинов. С развитием каталитических процессов ароматизации метановых и цик-логексановых углеводородов пиролиз полностью утратил свое значение как способ производства ароматических углеводородов, но он не только сохранился, но получает дальнейшее широкое и быстрое развитие как способ производства низших олефинов, главным образом этилена и пропилена. Помимо описанных в этом разделе процессов, особый интерес представляет технология производства стирола, бензола, фенола окислительным метилированием толуола. На основе оригинальной реакции синтез продуктов идет в одну стадию из толуола и метана, что исключает необходимость производства низших олефинов, процесса деалкилирования толуола и дальнейших превращений сырья, которые необходимы при традиционных методах, применяющих бензол. Конденсация пара из парогазовой смеси имеет широкое распространение в промышленности. В химической технологии эти процессы используются, например, для конденсации аммиака из азотоводородной смеси после синтеза, для фракционированной конденсации углеводородных смесей из газов пиролиза нефтяного сырья в производствах низших олефинов ( этилена, пропилена), для конденсации органических продуктов в присутствии неконденсирующихся газов, для конденсации азота из азотогелиевой смеси в установках очистки гелия от примеси азота и во многих других производствах. В холодильной технике конденсация паров хладагентов часто происходит в присутствии небольших количеств неконденсирующегося воздуха. То же имеет место и при конденсации отработанного водяного пара в паросиловых установках, когда водяной пар содержит примесь воздуха. Существующая в настоящее время сырьевая структура производства низших олефинов в Советском Союзе отличается пока еще невысоким коэффициентом использования сжиженных газов. Этан, пропан, бутан и даже более тяжелые углеводороды, содержащиеся в природных и попутных газах, выделяются неполностью и теряются для нефтехимии, хотя являются наиболее эффективными углеводородами для производства низших олефинов. Недостаточно используются для производства олефинов также средние дистиллятные фракции и почти совсем не применяются тяжелые нефтепродукты и сырые нефти. Пиролиз сжиженных газов с технологической точки зрения представляется достаточно простым и эффективным. Однако надо иметь в виду, что, помимо производства низших олефинов, они находят широкое применение для бытового газоснабжения, автотранспорта, резки металлов ( взамен ацетилена), производства мономеров для СК. Схема узла упаривания сернисто-щелочных стоков установки по производству этилена.| Расход топливно-энергетических ресурсов ( в т д. т. На ЭП-300 около 50 % теплоэнерпш потребляют турбины компрессоров. ВНИИОС, относится к перспективным процессам производства низших олефинов. Катализатор испытан на опытной установке - в течение 3000 ч выход целевых продуктов не снижался: этилена - 35 % ( масс.), пропилена - 17 % ( масс.) на бензин. В отличие от США нефтеперерабатывающая промышленность СССР характеризуется меньшей глубиной переработки нефти и меньшим развитием вторичных процессов, в частности термического и каталитического крекингов, являющихся основными источниками получения нефтезаводских газов. Доля этих процессов составляет в настоящее время около 35 % от объема первичной перегонки. Кроме того, особенности размещения нефтеперерабатывающих заводов ограничивают число точек, где количество нефтезаводских газов было бы достаточным для организации производства низших олефинов в соответствии с мощностью существующих и разрабатываемых типовых установок. На основании данных, полученных для катализаторов № 2 и № 3 ( см. табл. 4.1), была сделана технико-экономическая, оценка процесса применительно к установке мощностью 300 тыс. т этилена в год. Меньшая величина относится к синтез-газу, полученному из природного газа, большая - из угля. Необходимо отметить, что в себестоимости 75 - 80 % приходится на сырье. Поэтому производство низших олефинов из синтез-газа в районе добычи угля открытым способом и удаленном от источников нефти может оказаться рентабельным в не очень отдаленном будущем. Сначала nnpoj лиз служил для получения светильного газа. Получение ароматических углеводородов, главным образом толуола, посредством пиролиза осуществлялось вплоть до 40 - х годов и постепенно с развитием процессов риформинга утратило свое значение. В настоящее время пиролиз газообразного и жидкого углеводородного сырья является основным крупномасштабным способом производства низших олефинов и вновь получает распространение как серьезный источник ароматических углеводородов. Важным фактором эффективности бензиновой модели нефтехимии следует считать комплексную переработку жидких продуктов пиролиза. Здесь уместно лишь указать, что определенный экономический эффект производства бензола из пироконденсата по сравнению с производством его в нефтепереработке ( риформинг, экстракция, деалкилирование толуола) составляет 6 3 млн. рублей. Это требует особой тщательности при организации перспективной структуры сырья пиролиза в нашей стране. Чрезмерная доля легкого углеводородного сырья резко снижает значение наиболее дешевого источника бензола - пиролиза нефтяного бензина, влечет за собой общее удорожание производства не только этого мономера, но и бутадиена. Сырьевая база пиролиза в связи с комплексностью процесса производства низших олефинов из нефтяного бензина требует оптимизации, поскольку использование самой дорогой нефти в химическом направлении может оказаться эффективнее применения этана и сжиженных газов, так как в последнем случае для получения ароматических углеводородов и мономеров синтетического каучука требуются дополнительные процессы.