Лабораторная работа 7 Определение кислотного числа нефти (нефтепродукта)

Цель работы: определить кислотное число нефти (нефтепродукта).

Оборудование: колба коническая вместимостью 250 см³, обратный холодильник, электроплитка, хлоркальциевая трубка, бюретка.

Реактивы: индикатор бромтимоловый синий, гидроксид калия (0,05 М спиртовый раствор), нефть (нефтепродукт).

Теоретические сведения

Кислотность нефти обусловлена содержанием в ней алифатических и циклических карбоновых кислот, фенолов и других соединений кислотного характера. Все эти ве­щества, выделяемые из нефти растворами щелочей, называют нефтяными кислотами.

Содержание кислорода в элементном составе нефти нахо­дится в прямой зависимости от содержания нефтяных кислот. Эти кислоты образуются при биохимическом окислении нефтей. Кислородсодержащие соединения также могут образовываться в не­которых процессах добычи и переработки нефти (например, при окислении кислородом воздуха нефти при ее добыче методом внутрипластового горения и остатков нефти при производстве битумов).

Содержание нефтяных кислот в нефтях может составлять от следов до 1 % (по массе) и более. Наибольшее их количество содержится в нефтях нафтенового типа, наименьшее – в высокопарафинистых.

Нафтеновые кислоты различных нефтей представляют собой монокарбоновые кислоты ряда циклопентана и циклогексан, причем преобладают кислоты ряда циклопентана. Наряду с моноцик­лическими нафтеновыми кислотами в нефтях содержатся би- и полициклические кислоты. Карбоксильная группа почти во всех известных нафтеновых кислотах отделена от цикли­ческой части молекулы одной или несколькими метиленовыми группами.

В нефтях обнаружено более 20 алифатических карбоновых кислот (муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, капро­новая, энантовая, пальмитиновая, стеариновая, миристиновая, арахиновая и др.). Муравьиная и уксусная кислоты были впер­вые обнаружены в кавказских нефтях выдающимся русским хими­ком В. В. Марковниковым еще в 1883 г. В самотлорской нефти карбоновые кислоты представлены в основном алифатическими кислотами с числом углеродных атомов от 8 до 19, при этом преобладают кислоты с четным числом атомов углерода, а пальмитиновая кислота (С_1бН₃₂О₂) содержится в аномально большом количестве.

В нефтях обнаружены фенол и его соединения: алкилфенолы (крезолы, ксиленолы), циклоалкилфенолы, дициклоалкилфенолы, нафтолы. Трудность вы­деления и исследования фенолов связана с их незначитель­ным содержанием в нефтях (менее 0,1 %) и легкой осмоляемостью. Например, в самотлорской нефти алкилфенолов состава C₈H_l0O – C₁₄H₂₂О содержится 0,0083 %, циклоалкилфенолов – 0,0010 %, дициклоалкилфенолов – 0,0003 %, нафтолов – 0,0014 %.

Нефтяные кислоты влияют на такие процессы нефтедобычи и нефтепереработки, как нефтевытеснение, эмульгирование, отложение парафинов и солей, коррозия оборудования. Большой коррозионной активностью обладают низкомолекулярные алифатические кислоты. Из-за коррозионной активности нефтяных кислот их содержание в моторных топливах и смазочных мас­лах должно быть минимальным. Кислотность автомобильных бензинов не дол­жна превышать 3 мг КОН/100 мл бензина, авиационных – 1, реактивных топлив – 0,7, дизельных топлив – 5 мг КОН/100 мл бензина.

Соли нафтеновых кислот широко применяют в народном хозяйстве: в производстве моющих средств – соли щелочных металлов; в производстве смазочных масел – нафтенаты алю­миния, кальция, свинца, бария, цинка, натрия, олова, кобальта, никеля; в лакокрасочной промышленности – нафтенаты свинца, кобальта, марганца, алюминия, кальция, магния, железа; в ка­честве фунгицидов и инсектицидов – нафтенаты меди, цинка, ртути; в качестве катализатора процесса окисления парафинов – нафтенат марганца; в качестве компонента зажигательных веществ (напалм) – нафтенат алюминия; нафтенат хрома является хорошим клеящим веществом. Нафтено­вые кислоты и их соли в больших количествах используют при производстве лаков.

В промышленных условиях нефтяные кислоты извлекают из светлых нефтепродуктов водными растворами гидроксида натрия при 35…70 °С, а из масляных дистиллятов – при 130…160 °С и под давлением.

Содержание кислых соединений в нефти (нефтепродукте) характеризуется кислотным числом – это число миллиграммов гидроксида калия КОН, которое необходимо для нейтрализации всех кислых веществ, содержащихся в 1 г или в 100 мл нефти (нефтепродукта).

В лабораторных условиях нефтяные кислоты из нефти (неф­тепродукта) выделяют различными способами спирто-щелочной обработки. Например, методом «горячего» омыления, который заключается в следующем. Разбавленную бензолом нефть смешивают с 1 М спиртовым раствором гидроксида калия и кипятят в течение 40 мин. Полученную смесь разбавляют водой, после отстаивания от­деляют водный слой, который упаривают и подкисляют 10 %-м раствором серной кислоты при 0 °С до рН 5-6. Затем нефтя­ные кислоты экстрагируют диэтиловым эфиром или хлороформом. При «холодном» методе омыления нефть перемешивают при 20 °С в те­чение 30 мин с 1 М раствором гидроксида калия в 70 %-м этаноле. Затем спирто-щелочной экстракт отделяют от нефти и упа­ривают в вакууме при 40 °С. Экстракцию нефтяных кислот после подкисления проводят диэтиловым эфиром.

Порядок выполнения работы (Работа производится в вытяжном шкафу!)

1. Готовят раствор индикатора: 0,5 г сухого индикатора бромтимолового синего растворяют в 80 мл воды и доводят объем раствора до 100 мл этанолом.

2. В кони­ческую колбу вместимостью 250 мл наливают 25 мл 85 %-го этилового спирта и кипятят с обратным холодильником (водя­ным или воздушным) в течение 5 мин (рис. 5.8). В прокипяченный спирт добавляют 8 – 10 капель (0,25 мл) индикатора бромтимолового синего (0,5 %-й p-p) и горячий раствор нейтрализуют при непрерывном перемешивании 0,05 М спиртовым раствором гидроксида калия до первого изменения желтой окраски в зеленую (или сине-фиолетовую).

Рис. 5.8. Схема установки для определения кислотного числа нефте-продукта: 1 – электрическая плитка, 2 – колба с анализируемой смесью, 3 – обратный холодильник, 4 – хлоркальциевая трубка

3. Берут навеску нефти (нефтепродукта) массой 10 г. В колбу с навеской испытуемой нефти (нефтепродукта) приливают нейтрализованный горячий спирт и кипятят ^смесь в течение 5 мин с обрат­ным холодильником при постоянном перемешивании (рис. 5.8). Если содержимое колбы после кипячения сохраняет зеленую окраску, анализ прекращают и считают, что кислотность испытуемой пробы отсутствует.

При изменении окраски до желтого цвета горя­чую смесь титруют спиртовым раствором гидроксида калия при непрерывном интенсивном перемешивании до изменения желтой окраски спиртового слоя или смеси в зеленую. Окраска должна быть устойчивой без перемешивания в течение 30 с. Титрование горячего раствора проводят быстро, чтобы избежа­ть влияния диоксида углерода воздуха на содержимое колбы.

Кислотное число (КЧ) (в мг КОН/г) вычисляют по формуле

KЧ = V T / m,

где V – объем 0,05 М спиртового раствора гидроксида калия, израсходован­ный на титрование, мл; Т – титр 0,05 М спиртового раствора гидроксида калия, мг/мл; m – масса навески нефти, г.

Результаты анализа округляют до второго десятичного знака. За результат анализа принимают среднее арифмети­ческое трех параллельных определений. Расхождение между значениями параллельных определений не должно превышать следующих значений:

Кислотное число, мг КОН/г до 0,5 0,5 – 1,0 > 1,0

Ошибка измерения, % 0,06 0,10 0,20