3.5. Спектральные методы идентификации компонентов нефти и газа

3.5.1. Молекулярная спектроскопия

Молекула углеводорода обладает определенным запасом внутренней энергии, которая складывается из энергии взаимодействия электронов с ядрами, энергии колебательного и вращательного движения атомов или групп атомов. Энергия взаимодействия электронов с ядрами (энергия электронных переходов) в 20 раз превышает энергию колебательных движений внутри молекулы и в 1 000 раз – энергию вращательных движений.

При прохождении электромагнитного колебания от источника излучения через вещество последнее поглощает лучи только определенной длины волны. В спектре поглощения этого вещества появляются характерные полосы поглощения, соответствующие частотам поглощенных лучей.

В зависимости от того, лучи каких частот электромагнитного излучения про­пускаются через вещество, в молекулах возбуждаются вращательные или колебательные движения атомов или групп атомов, электронные переходы, либо те и другие виды движений одновременно. Возбуждение того или иного вида движения в мо­лекуле происходит тогда, когда его частота совпадает с частотой электромагнитного колебания.

Энергия электромагнитных колебаний уменьшается с увеличением длины волны  в последовательности: рентгеновские лучи ( = 10^-12 – 10^-8 м), ультра­фиолетовые (10^-8 – 410^-7 м), видимый свет (410^-7 – 7,510^-7 м), инфракрасные лучи (7,510^-7 – 10^-3 м), микроволны (10^-3 – 1 м), волны радиодиапазо­на (1 – 10³ м). Энергия радиоволн слишком мала для того, чтобы возбуждать органические молекулы. Микроволны и инфракрасные волны могут возбуждать только вращательные движения в молекулах. Если частоты колебаний этих волн совпадают с частотами вращения отдельных частей молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии волн, что отразит­ся в спектре поглощения. Такого рода спектры применяются для тонко­го структурного анализа органических веществ.

Основополагающим законом молекулярной спектроскопии яв­ляется закон Бугера – Ламберта – Бера: относительное количество поглощенного слоем вещества света не зависит от интенсивности падающего света, и каждый последующий слой среды одинаковой толщины поглощает одну и ту же долю проходящего через него света. Поглощение монохроматического света пропорцио­нально числу молекул поглощающего вещества в единице объема раст­вора

где D – оптическая плотность; I₀ – интенсивность падающего излучения; I – интенсивность из­лучения, прошедшего через слой вещества;  – молекулярный коэф­фициент поглощения; с – концентрация анализируемого вещества, моль/м³; l – толщина слоя вещества, м.

3.5.1.1. Инфракрасная спектроскопия

Инфракрасная (ИК-) спектроскопия используется как метод качественного функционального анализа и метод идентификации органических веществ. Инфракрасные спектры органических соединений изуча­ют в диапазоне длин волн 7,510^-7 – 10^-3 м. Линии поглощения в инфракрасном спектре (ИК-спектре) по­являются за счет колебательных движений в молекулах исследуемого вещества.

Колебательные движения могут быть линейными (валентными), де­формационными и групповыми. Линейные колебания проходят вдоль -связи; при деформационном колебании меняются валентные углы. Ниже приводятся некоторые типы колебаний С–Н-связи в группе –СН₂– :

валентное симметричное валентное асимметричное

деформационное симметричное деформационное асимметричное

Групповыми называются колебания скелета органической моле­кулы (например, колебания цепочки из метиленовых групп в молекуле алкана, колебания третичной бутильной, изопропильной и других групп).

Энергия и частота линейных колебательных движений выше, чем деформационных.

Колебательные движения в молекулах характеризуются частотой, числом колебаний в секунду (с^-1); в практике инфракрасной спектроскопии вместо частоты обычно используют волновое число  – величину, обратную длине волны (см^-1). Если частота какого-либо колебательного движения в молекуле совпадает с частотой какого-либо луча, такой луч поглощается веществом (резонансное поглощение), и в спектре появляется полоса поглощения. Каждой функциональной группе, группе атомов и связи в молекуле исследуемого вещества в спектре соответствуют несколько линий, отвеча-ющих частотам поглощенных лучей. В химии нефти задача качественного анализа углеводородов с помощью ИК-спектров состоит в обнаружении характеристических частот выделенных из нефти индивидуальных соединений.

В табл. 3.1 приведены значения волновых чисел валентных и деформационных колебаний связи С-С и С–Н в молекулах углеводородов.

Таблица 3.1