5.1.2. Классификация овр

ОВР подразделяются на межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции диспропорционирования/конпропорционирования. Межмолекулярные ОВР происходят между окислителем и восстановителем, представляющими разные вещества, например

2KMnO₄ + 16HBr =  2MnBr₂ + 5Br₂ + 2KBr.

Ox Mn(+7) Red Br(–1)

Внутримолекулярные – ОВР, в которых и окислитель, и восстановитель находятся в составе одного и того же соединения:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂.

Ox Cl(+5) Red O(–2)

Реакции диспропорционирования – ОВР, в которых степень окисления элемента изменяется на более высокую и более низкую (т. е. и окислителем, и восстановителем является один элемент):

3Cl₂ + 6KOH = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O,

Ox и Red Cl(0)

Или в ионной форме

3Cl₂ + 6OH^– = 5Cl^– + ClO₃ ^– + 3H₂O.

Обратные реакции, в которых окислитель и восстановитель – разные соединения одного элемента, а в результате реакции образуется соединение этого элемента в промежуточной степени окисления, относят к реакциям конпропорционирования ¹.

HClO₃ + 5HCl = 3Cl₂ + 3H₂O.

Ox Cl(+5) Red Cl(–1)

Или в ионной форме

ClO₃^– + 5Cl^– + 6Н⁺ = 3Cl₂ + 3H₂O.

Некоторые реакции могут одновременно принадлежать двум классам, например, термическое разложение нитрата аммония

NH₄NO₃ =  N₂O + 2H₂O

Ox N(+5) Red N(–3)

является примером внутримолекулярной реакции конпропорционирования.

Любую ОВР можно разделить на полуреакции окисления и восстановления. Например, для приведённой выше внутримолекулярной реакции разложения хлората калия:

1) 2KClO₃ + 12e = 2KCl + 6O^2– – полуреакция восстановления;

2) 6O^2– – 12e = 3O₂ – полуреакция окисления.

Для реакции диспропорционирования (в ионной форме)

1) Cl₂ + 2e + = 2Cl^– – полуреакция восстановления;

2) Cl₂ – 10e + 12OН^– = 2ClO₃^– 6Н₂О – полуреакция окисления.

Чтобы получить уравнение реакции, нужно первую полуреакцию домножить на 5 и сложить со второй – только так будет выполнено условие сохранения зарядов (электронного баланса).

5.1.3. Распространённые окислители и восстановители

Приведём здесь самые распространенные неорганические окислители и восстановители, систематизировав их по химическому составу. Разумеется, списки не исчерпывающие.

Окислители:

• неметаллы – простые вещества (Г₂  галогены, О₃, О₂; сера, фосфор и другие неметаллы обладают менее выраженной окислительной способностью по сравнению с фтором и кислородом);

• соединения неметаллов в положительных степенях окисления: Н⁺ в HCl, HBr, H₂SO_4(разб.); кислоты HГ^+mО_n где m = 1, 3, 5, 7, n = 1, 2, 3, 4 и их соли; S⁺⁶ в S⁺⁶O₃, S⁺⁶O₂Cl₂, H₂S⁺⁶O_4(конц); азот в разных степенях окисления в HN⁺⁵O₃, N⁺⁴O₂, HN⁺³O₂; H₂Sе⁺⁶O₄, H₃Аs⁺⁵O₄ и другие;

• соединения неметаллов в промежуточных отрицательных степенях окисления (Н₂О^-1₂ и другие пероксиды и пероксосоединения, КO^-0,5₂, КO^-0,33₃, HN^-0,33₃, (S^-1₂)^2- и др.);

• соединения переходных металлов в высших и промежуточных степенях окисления (Mn⁺⁷O₄^, Mn⁺⁶O₄^2, Mn⁺⁴O₂, (Cr⁺⁶₂O₇)^2, Fe⁺⁶O₄^2, Fe³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Au³⁺, Au⁺, Pd²⁺ и соли других платиновых металлов и т. д., и т. п.);

• соединения металлов IVA и VA групп в высших степенях окисления (Pb⁺⁴O₂, KBi⁺⁵O₃).

Восстановители:

• все металлы – простые вещества;

• соединения переходных металлов в низших степенях окисления (Mn²⁺, Cr²⁺, Fe²⁺, Cu⁺ и др.);

• соединения переходных металлов в промежуточных степенях окисления (Mn⁺⁴O₂, Fe³⁺, Cr³⁺ и др.) – в реакциях с сильными окислителями;

• соединения металлов IVA и VA подгрупп ПС в низших степенях окисления (Sn²⁺, Sb³⁺).

• неметаллы – простые вещества: Н₂, С (кокс) – проявляющие восстановительные свойства при повышенных температурах, часто использующиеся для получения металлов из оксидных форм, в том числе из их природных минералов в металлургии; все остальные неметаллы, кроме галогенов и кислорода – по отношению к галогенам и кислороду; галогены – по отношению к F₂, бром по отношению к F₂ и Cl₂, иод  ко всем;

• соединения неметаллов в низших отрицательных степенях окисления (H₂S^-2 и сульфиды, N^-3H₃ и соли аммония, P^-3H₃ и фосфиды, Н^ в гидридах, включая и комплексные, СН₄ и карбиды, I^, Br^ и Cl^ (последние два аниона – по отношению к сильным окислителям);

• соединения неметаллов в низших положительных степенях окисления (С⁺²О, N⁺²O, HN⁺³O₂, S⁺⁴O₂, H₃Р⁺³O₃, H₃Р⁺¹O₂ и др.);

• соединения неметаллов в промежуточных отрицательных степенях окисления (Н₂О^-1₂ и др. пероксиды и пероксосоединения, КO^-0,5₂, КO^‑0,33₃, HN^-0,33₃, (S^-1₂)^2 и др.) – в реакциях с сильными окислителями.

Отметим, что в принципе соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, могут в реакциях с разными реагентами проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства – в зависимости от окислительно-восстановительных свойств второго реагента. Часто такая двойственность ОВ-свойств проявляется реально: так, S(0) сгорает на воздухе, превращаясь в оксид серы (+4), SO₂, т. е. реагирует с кислородом как восстановитель. Но в реакции с таким сильным восстановителем, как металлический цинк, сера реагирует как окислитель, превращаясь в сульфид, ZnS, S(2). Не могут проявлять восстановительных свойств элементы в высших степенях окисления, для серы (+6): SO₃, H₂SO₄, Na₂SO₄, SO₂Cl₂ и т. п., так как сера в них уже «отдала» все свои валентные электроны. Не могут проявлять окислительных свойств элементы в низших степенях окисления, для серы это (2): H₂S, NaHS, As₂S₃, As₂S₅ и т. п.

В одном и том же соединении в зависимости от реагентов и условий проведения реакции окислительно-восстановительные свойства могут проявлять разные элементы. Например, разбавленная серная кислота реагирует с цинком с выделением водорода:

H₂SO_4в. + Zn = H₂ + ZnSO₄.

Здесь окислитель – H⁺, принимающий электроны от цинка, меняющий степень окисления с (+1) до (0). Сера не изменяет степень окисления (+6). Однако при реакции цинка с концентрированной кислотой продукты другие:

5H₂SO_4в. + 4Zn = H₂S + 4ZnSO₄ + 4H₂O ¹,

здесь окислитель – не H(+1), а сера (+6).