Технология нефтехимического синтеза

Гетерогенно-каталитическое окисление углеводородов. Технологическая схема получения этиленоксида окислением этилена воздухом.

Эти процессы дают много продуктов недоступных в процессах радикально-цепного окисления. Важнейшие продукты: 1)окисление олефинов по алкилзаместителю; 2) окислительный аммонолиз парафинов и олефинов для получения нитрилов; 3) деструктивное окисление циклических соединений; 4) прямое окисление этилена. Катализаторы: металлы, оксиды и смеси оксидов и солей переходных металлов.

Катализаторы предназначены для активации реагентов (для активации О₂ и УВ).

Механизм гетерогенно-каталитического окисления:

1. Разрыв гомолитической связи. Реакции активированного О₂ с УВ-ми.

Все радикалы, образующиеся в процессе активации О₂, проявляют типичные для радикалов возможности: отрыв атома Н; присоединение по = связи.

а) реакция отрыва атома Н

В этих процессах металл восстанавливается.

б) реакции присоединения активированного кислорода по = связи

_{2) Окисление УВ О2 – дом от катализатора.}

Используется Ме высшей валентности.

Этот механизм назван окислительно-восстановительным. Кислород к RH поступает от оксида Me. Кислород нужен для регенерации катализатора из Co²⁺ в Со³⁺. Такие процессы удобно проводить в двух колонной установке.

Технологическая схема получения этиленоксида окислением этилена воздухом.

( РИСУНОК 127, стр31)

Окисление осуществляют последовательно в двух трубчатых реакторах с промежуточной абсорбцией этиленоксида из реакционных газов после первой ступени.

Свежий воздух и этилен перед подачей на первую ступень окисления смешивают с рециркулирующим газом этой ступени. Газ с верха абсорбера 3 подогревают в теплообменнике 1 газом из реактора 2. Тепло газа используется в теплообменники 1 и после дополнительного охлаждения направляют газ в абсорбер 2 первой ступени, где этиленоксид поглощается водой. Газ на выходе из абсорбера разделяют на два потока: основную часть возвращают на первую ступень окисления, а остальное идет на доокисления – через теплообменник 4 реактор 5. Газ второй ступени, как и после первой, охлаждают в теплообменнике 4 и и направляют в абсорбер 6 второй ступени, где поглощается этиленоксид. Газ после этого абсорбера сбрасывают в атмосферу, а растворы этиленоксида и (СО₂) из абсорберов 3 и 6 перерабатывают совместно, выделяя чистый продукт. Суммарная степень конверсии этилена около 90%. Катализатор: Ag на носителях Al₂O₃. Температура: 220-280⁰С (ниже 220⁰С Ag катализатор теряет активность). Давление: 1-3 МПа. Основной побочный продукт: углекислота.

Алкилирование ароматических углеводородов. Технологическая схема получения этил (изопропил)бензола.

В качестве алкилирующих агентов используют олефины и алкилхлориды. Тип механизма – электрофильное замещение. Катализатор – апротонные кислоты, кислоты Льюиса.

Ряд активности олефинов: СН₂=С(СН₃)  СН₂=СНСН₃  СН₂=СН₂

Ряд стабильности: (СН₃)С⁺  СН₃-СН⁺-СН₃  СН₃СН₂⁺

Алкилхлориды – используют, если нужен алкил-замещенный нормального строения. Дороги.

Реакционоспособность алкилхлоридов определяется стабильностью образующегося карб катиона.

Ряд активности: (СН₃)₃ССl  (СН₃)₂СНСl  СН₃СН₂Сl

Механизм реакции уплотнения.

При проведении всех реакций крекинга образуются продукты уплотнения (кокс). Протекание этих реакций обусловлено тем, что в сырье и в продуктах реакции содержатся ароматические, непредельные и смолисто-асфальтеновые соединения. По мере углубления крекинга остаются голоядерные ароматические углеводороды, которые вступают в реакции поликонденсации и постепенно обедняются водородом. Природные асфальтены имеют М. м.=2000÷2500 и представляют собой конгломерат ароматических колец с нафтеновыми кольцами, метильными и метиленовыми группами, атомами S, N, O. При крекинге асфальтенов образуются газы, жидкие продукты и кокс. Асфальтены различных нефтей различаются по хим. составу и термической стабильности. Асфальтены, образующиеся при крекинге, имеют меньшую молекулярную массу.

A lk-аром. у.в. Нафтены Парафины

Голоядерные аром. у.в. Непредельные у.в.

П олиядерные аром. у.в. Смолы Alk-аром. у.в.

Асфальтены

Карбены

Карбоиды

Кокс

Большую часть кокса составляют карбоиды. Все эти продукты характеризуются своей растворимостью. Карбоиды нерастворимы в горячем бензоле, а карбены растворимы в бензоле, но нерастворимы в хлороформе и CS₂. Асфальтены растворимы во всех этих растворителях, но осаждаются легким, особенно парафинистым растворителем. Кокс практически ни в чем не растворим.

Кислотное разложение гидропероксида изопропил бензола. Технологическая схема получения ацетона и фенола кумольным методом.

Катализатор: небольшое количество сильных минеральных кислот (0,1% р-р Н₂SO₄)

ТС рис 106 стр25

Механизм сернокислотной и прямой гидратации ненасыщенных углеводородов. Технологическая схема получения этанола прямой гидратацией этилена.

К реакция гидратации относятся все реакции присоединения Н₂О к непредельным соединениям. Это – обратимые реакции электрофильного типа. Как прямая, так и обратная реакция – дегидратация катализируются протонными кислотами (Н₃РО₄, H₂SO₄), в том числе на носителе, сульфоактионитами.

-комплекс -комплекс

Получение этанола – ТС рис 62 стр 17

Окислительное дегидрирование метанола. Технологическая схема получения формальдегида.

Целевой продукт – формальдегид газообразный СН₂=О, t_кип=190^ОС, выпускается в виде 57% раствора в Н₂. выпускается либо чистый, либо с добавками метанола.

Н⁺+СН₂=0→НО+СН₂⁺→НОСН2ОСН₂⁺~ОСН₂⁺+НОСН₃→~ОСН₂-О⁺Н~ ОСН₂ОН

Н

В процессе совмещены реакции дегидрирования (45%) и реакции окислительного дегидрирования (55%).

45% 1) СН₃ОН→Н₂+СН₂О, Q~ - 85 кДж/моль

55% 2) СН₃ОН+6,5О₂→ Н₂О+ СН₂=О, Q~ +156 кДж/моль

Процесс суммарно становится экзотермичным, т.е. тепла реакции хватает на поддержание температуры процесса и на потери в окружающую среду. В процессе используют воздух, поэтому концентрации метанола должны быть не выше взрывоопасной концентрации.

Побочные реакции:

1. СН₂=О→НСООН

2. СН₃ОН→СН₄+ Н₂О

Роль реакций незначительна. T= 500-600^ОС, время контакта 0,01-0,03 с, kat Cu (сетка) или Ag на Al₂O₃ (наиболее эффективный). Выход формальдегида до 80-85%.

Технологическая схема получения формалина.

( РИСУНОК 137 стр 34 (л. 16))

Технологическая схема производства формальдегида окислительным дегидрированием метанола. Метанол, содержащий 10-12% воды из напорного бака 1 непрерывно поступает в испаритель2. там далее через распределительное устройство подают воздух, очищенный от пыли и других загрязнений. Воздух барботируют через слой водного метанола в нижней части испарителя и насыщается его парами. В первой образующейся паровоздушной смеси должно содержаться ~ 0,5 г метанола. Поддержание такого состава смеси очень важно для обеспечения взрывобезопасности и нормального протекания процесса. Поэтому работа испарительной системы полностью автоматизирована, поддерживают постоянный уровень жидкости в испарителе, его температуру 48-50⁰С и скорость подачи воздуха, благодаря чему обеспечивается необходимый температурный режим и степень конверсии в адиабатическом реакторе. Паровоздушная смесь проходит брызгоуловитель, находящийся в верхней части испарителя, затем перегреватель 3 и поступает в реактор 4, в средней части которого находится kat. Реакционные газы сразу же попадают в подконтактный холодильник (смонтирован вместе с реактором), где происходит быстрое охлаждение смеси и предотвращается распад формальдегида. Полученный пар или горячая вода служит для перегрева поступающей смеси в перегреватель 3 и для обогрева испарителя 2. охлажденные реакционные газы поступают в абсорбер 6, выполненный в виде тарельчатой колонны; жидкость на тарелках охлаждают внутренними или выносными холодильниками. Абсорбер орошают таким количеством воды, чтобы в кубе получилось 36-37% на формалин. Формалин из куба абсорбера охлаждают в холодильнике 8 и собирают в сборнике 9.

Сложные эфиры карбоновых кислот. Механизм, продукты. Реакторы в жидкофазных процессах этерификации.

1)ROH+R₁COOH → ROCOR+ H₂O → ROH+R₁OCOR₂ → ROCOR₂+ R₁OH

2) R-O-COR₁+R₂ –O-COR₃ → R-O-COR₃+R₁CO-OR₂

Механизм: R-CO-OH+H⁺ → R-C⁺-O-H → R-C⁺=O + R₁OH→ RCO-O⁺-R → RCOR₁+H⁺

О-H H

Реакции этерификации – это взаимодействие карбоновых или минеральных кислот со спиртами с образованием сложных эфиров. Вместо кислот могут быть использованы их производные (ангидриды, хлорангидриды, сложный эфир данной кислоты). Процесс этерификации ведут при 100-200^оС в течение 2-6 часов, все реакции этерификации – экзотермичны. Продукты: этилацетат, бутилацетат, сложные эфиры с небольшими молекулами, главным образом растворители (триацетил глицерина (триацетил), пластификаторы, смазочные масла, гидравлические жидкости, мономеры (эфиры акриловой и метакриловой кислот)). Катализаторы: H₂SO₄, H₃PO₄

Все реакционные узлы имеют реакторы, которые называются эфиризаторами или кубами. Обогреваются паром через рубашку или змеевик. Жидкость в кубе находится в состоянии кипения, перемешивание происходит за счет ее кипения. Реактор а) используется в двух случаях: 1) кислота, спирт, целевой эфир - малолетучие вещества. Летучий отгон – вода, пары воды конденсирующие в конденсаторе и выводящиеся из процесса.2) целевой эфир – малолетучий спирт и вода. Азеотроп с преобладающем количеством спирта. Этот вариант пригоден, Если спирт не растворим в воде и плотность отличается от воды на 0,1 . В этом случае конденсат легко разделяется на фазу спирта и водную фазу. Верхний слой возвращается в реактор, вода удаляется из процесса. Реактор б). Летучий отгон: азеотропы- целевой эфир, вода, спирт, с преобладанием количества воды. Поэтому отделение органической фазы осуществляется в дефлегмирующей колонне. Место вывода органических веществ из колонны зависит от температуры кипения этих веществ. Если t_кип эфира больше t_кип воды, то эфир выводится снизу дефлегматора, и наоборот. Сверху колонны пары воды с примесью органических веществ охлаждаются в конденсаторе, конденсат идет в сепаратор. Органическая фаза из сепаратора поступает в верхнюю часть колонны, а вода выводится из процесса. Реактор в). Летучий отгон: азеотропы - целевой эфир, вода, спирт; целевой эфир, вода, с преобладанием целевого эфира. Отгонка такого азеотропа будет обогащать реакционную массу водой и сдвиг равновесия в сторону целевого продукта. При таком составе летучего отгона, его пары подают в ректификационную колонну. Если t_кип органического вещества больше t_кип воды, то они собираются в кубе и возвращаются в реактор. Сверху колонны отбираются вода с примесью органических веществ. После охлаждения и сепарации вода выводится из процесса, а органическая фаза возвращается в колонну. Реактор г)- тарельчатая колонна. Жидкость перетекает сверху вниз и находится на каждой тарелки. Такая конструкция обеспечивает совмещение химической реакции с ректификацией. Этот вариант используется при близких температурах кипения спирта и целевого эфира.

Получение олефинов и α-оксидов дегидрохлорированием хлорпроизводных. Технологическая схема получения этилхлоргидрина.

Реакции дегидрохлорирования – это путь к олефинам, хлоролефинам, и α-оксидам. Активность хлорпроизводных в реакциях дегидрохлорирования растет с увеличением кислотности атома водорода при β-углеродном атоме.

Схема образования олефинов из хлоргидринов:

Схема образования α –оксидов хлоргидринов:

O

Побочными реакциями являются реакции образования производных ацетилена и гидролиз α –оксидов:

O

Для уменьшения количества побочных продуктов из реакционной массы непрерывно отгоняют целевой продукт, это обусловлено тем, что целевые продукты значительно более летучи, чем исходные реагенты.

Для этих процессов используют катализаторы межфазного переноса.

Технологическая схема получения этилхлоргидрина:

Рисунок 57 стр 15 (оборот листа 12)

Схема реакции:

OH O

В реактор 1 подают водные растворы Ca(OH)2 и дихлоргидрин глицерина, а в куб дают острый пар. На тарелках происходит реакция реакция омыления с образованием эпихлоргидрина и побочного продукта – глицерина. Последний стекает в куб колонны, откуда водный раствор CаCl2 и избыток щелочи выводят на отчистку. Летучие продукты вместе с водяным паром конденсируются в холодильнике конденсаторе 2 и конденсат разделяют в сепараторе 3 на органическую и водную фазы. Водную фазу возвращают на орошение реактора 1, а органическую отводят на разделение.

Вначале в колонне 4 отгоняют воду вместе с летучими веществами, которые являются отходами производства. Кубовую жидкость этой колонны направляют на дистилляцию в колонну 5, где эпихлоргидрин отгоняется от более тяжелых продуктов, собирающихся в кубе. Эту смесь непрореагировавшего хлоргидрина и трихлорпропана дополнительно разделяют, возвращая хлоргидрин на гидролиз и получая трихлорпропан в качестве товарного продукта. С верха колонны 5 отбирают 98-99%-й эпихлоргидрин, который дополнительно очищают до 99,5%-й концентрации путем ректификации.

Гетерогенно-каталитическое окисление углеводородов. Технологическая схема двух стадийного окисления пропилена в акриловую кислоту.

Эти процессы дают много продуктов недоступных в процессах радикально-цепного окисления. Важнейшие продукты: 1)окисление олефинов по алкилзаместителю; 2) окислительный амонолиз парафинов и олефинов; 3) деструктивное окисление циклических соединений; прямое окисление этилена. Катализаторы: металлы, оксиды и смеси оксидов и солей переходных металлов.

Катализаторы предназначены для активации реагентов ( для активации 0₂ и УВ).

Механизм гетерогенно-каталитического окисления:

1. Разрыв гомолитической связи. Реакции активированного О₂ с УВ-ми.

Все радикалы, образующиеся в процессе активации О₂, проявляют типичные для радикалов возможности: отрыв атома Н; присоединение по = связи.

а) реакция отрыва атома Н

В этих процессах металл восстанавливается.

б) реакции присоединения активированного кислорода по = связи

_{2) Окисление УВ О2 – дом от катализатора.}

Используется Ме высшей валентности.

Этот механизм назван окислительно-восстановительным. Кислород к RH поступает от оксида Me. Кислород нужен для регенерации катализатора из Co²⁺ в Со³⁺. Такие процессы удобно проводить в двух колонной установке.

Технологическая схема двух стадийного окисления пропилена в акриловую кислоту.

В реактор 1 первой стадии подают смесь 4—7% (об.) пропилена, 56--70 % (об.) воздуха и 25—40% (об.) водяного пара. В нем происходит главным образом окисление пропилена в акролеин при 300-400 °С Реакционные газы без разделения поступают в реактор 3 второй стадии, где поддерживается температура 250--300°С и происходит окисление акролеина в акриловую кислоту. Оба реактора выполнены в виде трубчатых аппаратов со стационарным слоем катализатора и охлаждаются расплавом солей, которые отлают свое тепло в утилизаторах 2 с получением водяного пара. Реакционные газы после реактора 3 обрабатывают водой в абсорбере 4, где поглощается акриловая кислота; газ сбрасывают в атмосферу.

Полученный водный раствор содержит 20—30% (масс.) акриловой, кислоты с примесью уксусной кислоты. Для выделения целевого продукта применяют экстракцию (на схеме не показана) достаточно низкокипящим органическим растворителем. Его отгоняют из экстракта и возвращают на извлечение. При ректификации остатка -получают акриловую и уксусную кислоты. Сообщается о выходе акриловой кислоты 80—85% по пропилену.

Катализаторы: Ag, Cu₂O, CuO, Co.

М еханизм: Ag ^· +O=O Ag-O-O ^. +Ag ^. Ag-O-O ^-Ag 2AgO ^. Ag^. +O ^.

Ag-O-O ^. +Ag ^.

а ) Ag-O-O ^. + RCH₂-H Ag-O-O-H+RCH₂ ^. Ag ^. +H-O-O ^.

Ag-O-O ^. + RCH₂-H Ag-O-O-H+RCH₂ ^. AgO ^. +H -O ^.

б) Ag-O-O ^. + CH₂=CH₂ Ag-O-O-CH₂-CH₂ ^. AgO ^. + CH₂-CH₂

O

A g-O ^. + CH₂=CH₂ AgO ^. +CH₂-CH₂ ^. Ag ^. + CH₂-CH₂

O

в ) ³⁺Co-O-O-Co³⁺ 2Co³⁺-O ^. Co²⁺ + O^..

CH₂=CH-CH₃ + O^.. CH₂=CH-CH:+ O^.. CH₂=CH-CH=O CH₂=CH-COOH

Получение карбоновых кислот окислением парафинов. Технологическая схема окисления легкой фракции прямогонного бензина.

Окисление проводят либо термически, либо гомогенно-каталитически, t=105 - 200⁰C.

1). Механизм термического окисления:

2). Механизм гомогенно-каталитического окисления:

Реакцию проводят в присутствии переходного металла в нижней валентности. Считается что эти катализаторы ускоряют превращение пероксидного радикала в карбонильное соединение.

Побочные продукты при окислении парафинов являются спирты и кетоны недоокисленные в кислоты. Первичные спирты образуются при деструкции у/в цепи:

Вторичные, за счет распада гидропероксидов:

Технологическая схема окисления легкой фракции прямогонного бензина:

Рисунок 108 (оборот листа 12)

Окисление бензина проводят термически или с катализатором при 170-200⁰С и 5мПа. Поскольку целевые продукты стабильны к дальнейшему окислению, реактором служит простая барботажная колонна, причем выделяющееся тепло отводят за счет испарения бензина и нейтральных продуктов окисления. Реакционная смесь попадает в колонну 2, где отгоняются не превращенный бензин и нейтральные вещества, возвращаемые в реактор. Кубовую жидкость из этой колонны направляют на выделение кислот.

Успех описываемого процесса был обусловлен не только упрощением стадии разделения продуктов, но и эффективной системой утилизации энергии. Остаточный воздух вместе с парами органических веществ с верха реактора поступает в парогенератор 3, где генерируется пар соответствующего давления. Тепло газа используют затем в теплообменнике 4 для нагревания воды, а давление газа в детандере 6 преобразует в холод, при помощи которого в холодильнике 5 из газа конденсируют остатки унесенного им бензина. Объединенный конденсат возвращает в колонну окисления.

Алкилирование парафинов. Технологическая схема алкилирования изо-бутана, н-бутенамина.

А лкилирование- это процесс введения алькильных групп в молекулы органических и неорганических веществ.

Процесс алкилирования парафинов предназначен для синтеза высокооктановых моторных топлив. Катализаторы – H₂SO₄, H₃PO₄, HF, HF₃, AlCl_3, FeCl₃. В ряде процессов используют кислоты на носителях. Из парафиновых углеводородов на каталитическое алкилирование способны только изопарафины. Для получения моторных топлив алкилируют изобутан и реже изопентан. В качестве алкилирующих агентов наибольшее применение нашли нормальные бутены – это смесь 1 и 2 – бутенов.

Согласно основной реакции должно образовываться 1 соединение, В действительности образуется смесь изомеров. Причина реакции внутри и межмолекулярной изомеризации карбокатионов. Эти реакции происходят за счет миграции Н‾и СН3‾к С⁺. В каждой реакции образуется третбутиловый катион обеспечивающий протекание ионно цепного процесса. Состав смеси изомеров зависит от стабильности промежуточных карб.катионов и от скорости их обменной реакции с изобутаном.

1. Схема основной реакции:

Первая стадия:

В торая стадия:

12

:

2,2,3-триметилпентан “ I ”

Схема возможных реакций с первичным карб.катионом:

1). Переход H^- от C₃ к C₄⁺ в “ I ” :

“ II ”

2). Переход CH₃^- от C₃ к C₄⁺ в “ I ” :

“ III ”

3). Переход CH₃^- от C₂ к C₃⁺ в “ II ” :

4). Переход CH₃^- от C₂ к C₃⁺ в “ III ” :

2. Из 1-бутена и изобутана образуется только 2 изомера:

“ I ”

1). Переход H^- от C₃ к C₄⁺ в “ I ” :

“ II ”

2). Переход CH₃^- от C₂ к C₃⁺ в “ II ”

_{Технологическая схема алкилирования изо-бутана н-бутеном:}

Рисунок 76 (стр. 11)

В алкилатор 4 поступает жидкий изобутан, оборотная и свежая серная кислота; в каждую секцию подают жидкий н-бутен. За счет выделяющегося тепла часть избыточного изобутана испаряется; его пары попадают в емкость 2, служащую одновременно ресивером и сепаратором. Газ из емкости сжимается компрессором 1 и при давлении 0,6мПа конденсируется в водяном холодильнике 3. В дроссельном вентиле 5 давление снижается 0,2мПа, причем часть изобутана при дросселировании испаряется и разделяется в емкости 2. Оттуда жидкий изобутан снова направляется в алкилатор, завершая холодильный цикл. Смесь, выходящая из последней секции алкилатора 4, содержит избыточный изобутан, октаны, углеводороды С₅-С₇ и высшие. Ее подают в сепаратор 7 для отделения остатков серной кислоты. Кислоту возвращают в алкилатор, но часть ее отводят их системы и вместо нее подают свежую. Углеводородный слой из сепаратора 7 нейтрализуют 10%-м раствором щелочи в аппарате 8 и разделяют полученную эмульсию в сепараторе 9. Нейтрализованная смесь углеводородов направляется на отгонку избыточного изобутана в рект.колонну 10. Часть изобутана возвращается на орошение колонны 10, а остальное количество после дросселирования поступает в емкость 2 и оттуда снова на реакцию. Таким образом осуществляется циркуляция изобутана. Из куба колонны 10 отбирают товарный алкилат.

Газо-фазное гидрирование. Технологическая схема получения циклогексанола гидрированием фенола.

Реакции гидрирования (гидрогенизации) – это реакции превращения под влиянием водорода.

Реакции гидрирования могут протекать по ненасыщенным связям, по функциональным группам, а также деструктивное гидрирование-гидрогенолиз.

Механизм реакции гидрирования:

Все реакции гидрирования экзотермические. В качестве катализаторов используют Me 8 гр. И 1б подгр,. И смеси их; оксиды Me;сложно оксидный и сульфидный кат.

Процессы проводят по давлением 1,5-40мПа. В газофазных процессах избыток H2 относительно стехеометрии увеличивает конверсию и кроме того учавствует в съеме тепла реакции. Процесс- относят к гомолитическим превращениям.

Селективность процесса определяют правильным подбором kat по сорбционной активности.Если нужно отнять Н2 не полярную гр., то берут Металлический кат., обладающий хор. Сорбцией не полярных гр. Если отнять Н2 полярную гр., то берут оксидный кат.

Технологическая схема получения циклогексанола гидрированием фенола:

Рисунок 149 (стр. 18)

Гидрирование проводят в трубчатом реакторе с никелевым катализатором на носителе при 140-1500C и 1-2мПа. Эта реакция, при которой в качестве побочных продуктов образуется циклогексан, циклогексанон, циклогексен и метан.

Свежий водород, очищенный от механических примесей и катализаторных ядов, сжимают компрессором 1 до 1-2 мПа. Рециркулирующий водород дожимают до рабочего давления циркуляционным компрессором 2. После этого свежий и рециркулируюший водород смешивают, подогревают в теплообменнике 3 реакционной смесью выходящей из реактора, и через барботер подают в испаритель-сатуратор 6. Фенол из емкости 4 насосом 5 высокого давления тоже подают в испаритель-сатуратор 6. Чтобы избежать кристаллизации фенола, емкость 4 и трубопроводы для фенола обогревают паром.

Уровень фенола в аппарате 6 и температуру в нем (120-1250С) регулируют автоматически, чтобы состав парогазовой смеси был постоянным и соответствовал оптимальному избытку водорода. В верхней части испарителя имеется насадка из колец Рашига, служащая каплеотбойником. Парогазовая смесь из испарителя-сатуратора проходит подогреватель 7 и поступает в трубы реактора 8. Выделяющееся тепло отводят Кипящим водным конденсатом. Степень конверсии фенола в реакторе 85-99%.

Горячие реакционные газы из реактора 8 направляют в теплообменник 3, где их тепло используют для подогрева водорода. Затем газы дополнительно охлаждают водой в холодильнике 10, а образовавшийся конденсат отделяют от водорода в сепараторе 11 высокого давления. Водород циркуляционным компрессором 2 возвращают на гидрирование. Конденсат из сепаратора 11 дросселируют до атмосферного давления и в сепараторе 12 низкого давления отделяют от газа (водород+метан), направляемого в линию топливного газа.

Циклогексанол-сырец, содержащий не превращенный фенол, а также немного циклогексанона, циклогексана, циклогексена и воды, идет на ректификацию в колонны 13 и 14. При вакуум-ректификации вначале отгоняют три последних вещества, образующие азеотропную смесь. Затем циклогексанол вместе с циклогексаноном отделяют от вышекипящих примесей и фенола, который возвращают на гидрирование. Примесь циклогексанона в готовом продукте не имеет существенного значения, так как при дальнейшей переработке вкапролактамциклогексанон дает те же продукты, что и циклогексанол. Выход целевого вещества превышает 96% при селективности приблизительно 98%.

Технологическое оформление синтеза Фишера-Тропша. Катализатора

Синтез углеводородов из CO+H₂ является гетерогенным каталитическим процессом, протекающим с большим выделением тепла. В качестве катализаторов чаще всего используют металлы VIII группы периодической таблицы, чаще всего Fe, Co, Ni, Rh, Ru нанесенные на носитеоли. В зависимости от используемого катализатора процесс можно вести при атмосферном или повышенном давлении при температуре 160-325⁰C.

Синтез углеводородов из СО и Н₂— единственный реализованный сейчас в промышленном масштабе способ производства синтетических жидких топлив из угля. Основные продукты: парафины в основном нормального строения и олефины. Разработки катализаторов последних лет привели к получению циклоалканов и ароматических углеводородов.

Решающее значение при технологическом оформлении процесса Фишера-Тропша имеют два фактора:

1. очень большая теплота реакции;

2. необходимость точного соблюдения температуры синтеза, особенно на кобальтовом катализаторе. Это связано с тем, что при повышенной температуре возрастает метанообразование, а также отложение углерода на катализаторе, что приводит к его дезактивации.

Катализаторы.

Из всего многообразия катализаторов наибольшей активностью обладают металлы VIII группы периодической таблицы - железо, кобальт, никель, рутений.

В промышленных катализаторах выделяют две группы:

1. железные и железно-медные;

2. кобальтовые или никелевые.

Промоторы.

По принципу действия промоторы подразделяют на две группы:

- структурные;

- химические (энергетические).

В качестве структурных промоторов используются трудно восстанавливаемые оксиды тяжелых металлов (Al₂O₃, ThO₂, MgO, CaO). Они способствуют образованию развитой поверхности катализатора и препятствуют спеканию. Химические промоторы изменяют природу активных центров и влияющие на хемосорбцию CO+H_2. K ним относятся щелочные металлы.

Аппаратно-технологическое оформление процесса.

П

Технологическая схема синтеза углеводородов из СО и Н2 в трубчатом реакторе

рогресс в развитии технологического синтеза определяется необходимостью снятия большого количества тепла, выделяющегося при синтезе. В связи с этим изменились и конструкции реакторов со стационарным слоем катализатора: от пластинчатых к ректорам типа "труба в трубе", высокопроизводительным трубным реакторам с высотой труб до 10-15 метров, диаметром от 32 до 80 мм и высокими скоростями газа в трубах (более 1-2 м/с). В настоящее время на предприятии Sasol в ЮАР имеется установка со стационарным слоем катализатора, загруженным в трубный реактор.

Тепло отводится путем охлаждения кипящей водой, направляемой в межтрубное пространство. Очищенный и сжатый синтез газ смешивается с циркулирующим газом с помощью циркуляционного компрессора (10) и через теплообменник (4) поступает в реактор (1). Газ с продуктами синтеза проходит через мультициклон (3), где отделяется парафин (жидкая часть продукта). Далее газ последовательно охлаждается в холодильнике (4) и конденсаторе (5). Здесь выделяются продукты синтеза, направляемые на дальнейшую переработку. Затем газ промывается раствором щелочи для нейтрализации кислот. Остаточный газ содержит CO, H₂, CH₄, небольшое количество CO₂ и N2. Большая часть газа возвращается на синтез, а некоторая часть выводится, чтобы предотвратить накопление инертного газа, и используется в качестве топлива.

Детальное исследование теплоотвода привело к созданию многотрубного реактора (рис.8.15) по производительности в 25-30 раз превышающего реактор труба в трубе.

Таблица 1. Составы продуктов синтеза на железном катализаторе в условиях атмосферного и среднего давления.

Продукты синтеза	Атмосферное давление	Среднее давление
Газы C3-C4	7-15	9-10
Бензин	40-45	20-28
Легкое дизельное топливо	15-20	18-20
Дизельное топливо (230-3200С)	10-17	16-23
Мягкий парафин	6-8	12-21
Твердый парафин	2-3	10-12

Фракция C₃-C₄ является сырьем для получения непредельных соединений и различных процессов химического синтеза.

Бензины, получаемые при синтезе - низкооктановые, состоят из углеводородов с прямой цепью. Являются сырьем для каталитического риформинга и изомеризации, могут использоваться в качестве растворителей.

При проведении синтеза на железных катализаторах образуется большое количество L-олефинов, которые являются ценным сырьем для производства высших спиртов и поверхностно-активных веществ.

Легкое дизельное топливо отличается высоким цетановым числом (70-100), используется в качестве добавок к нефтяным дизельным топливам. Это определяется тем, что оптимальные дизельные топлива должны быть с цетановыми числами 50-60.

Парафин может использоваться для пропитки древесины, кожи, бумаги, тканей, для покрытия металлов, в качестве изоляционного воска. По качеству он лучше, чем нефтяной.

Главным недостатком синтеза в газовой фазе на стационарном катализаторе является невысокая объемная производительность [не выше 2 т/(м3*сут)]. Производительность аппаратов может быть повышена путем проведения синтеза:

• в псевдоожиженном катализаторе;

• в потоке взвешенного мелкодисперсного катализатора;

• на суспендированном мелкодисперсном катализаторе в жидкой фазе.

Синтез в потоке взвешенного катализатора.

В

Рис. 8 17. Схема синтеза углеводородов из СО и Н₂ в потоке взвешенного порошкообразного катализатора:

1 — печь, 2 — реактор; 3 — холодильники; 4 — колонна-сепаратор для промывки маслом; 5—конденсатор, 6 — разделительная колонна; 7 — колонна для промывки получаемого бензина; 8 — колонна для промывки газа.

процессе используется тонко измельченный железосодержащий катализатор. Температура синтез-газа на входе в реактор составляет примерно 160⁰C, давление 2,2 МПа. Технологическая схема синтеза углеводородов из СО и Н₂ в потоке взвешенного порошкообразного катализатора показана на рис. 8 17.

В синтез-газ вводят поток катализатора, нагретого до 350°С. В восходящем потоке гaзa и катализатора происходит быстрое выравнивание температуры, которая в ходе синтеза повышается. Частички катализатора и газ быстро транспортируются по подъемной трубе диаметром 1 м в реактор диаметром 2 м. Там из-за значительно более низкой линейной скорости газового потока концентрация катализатора повышается. В реактор вмонтирован холодильник для отвода выделяющегося тепла. Реактор и холодильник составляют циркуляционный контур. Газ и катализатор движутся прямотоком по трубкам холодильников. Катализатор, продукты синтеза и остаточный газ выводят с верха реактора и направляют в колонну-сепаратор. Газ последовательно проходит два циклона для отделения порошкообразного катализатора. Катализатор заполняет стояк и нижнюю часть сепаратора. Для разрыхления катализатора и обеспечения возврата его на синтез во многие точки стояка подводят синтез-газ.

Газ и продукты синтеза вместе с непрореагировавшим синтез-газом и некоторым количеством пылевидного катализатора выводятся из реактора 2 и поступают в орошаемую маслом колонну-сепаратор 4. В нижней части – катализаторный шлам, который возвращается в процесс. Далее осуществляется ступенчатая конденсация продуктов и промывка. Суммарный газ состоит из исходного синтез-газа и рециркулирующего газа и содержит H₂ и CO в соотношении 6:1. Это позволяет исключить выделение углерода при температуре до 350⁰C. Давление в системе 2,2 МПа, максимальная температура 350⁰C. Высота реактора 30 м, диаметр 2 м, загрузка 130-140 т железного катализатора; кратность циркуляции составляет около 50 циклов/час.

Производительность агрегата 90-100 тыс. м³ синтез-газа в час.

Продукты, вырабатываемые на предприятии мощностью 1 млн. м³ газа в час, выпускают в следующем ассортименте:

Продукт	Тыс.т/год	Продукт	Тыс.т/год
Бензин	878	Спирты, альдегиды, кетоны	39
Дизельное топливо	51	Отопительный газ, тыс.м3	24,5
Парафин	40	Пар, т/ч	160
Фракция С3-С4	54

Основное назначение схемы синтеза в потоке взвешенного порошкообразного катализатора — производство автомобильного бензина.

Синтез в жидкой фазе. Уже в первые годы промышленной эксплуатации уста­новок синтеза на стационарном катали­заторе в газовой фазе выявился ряд их существенных недостатков, к которым в первую очередь относится:

Рис. 8.12. Реактор для синтеза углеводородов из СО и Н₂ в жидкой фазе.

а) плохой отвод реакционного тепла из-за малой линейной скорости синтез-газа (8—10 см/с), обусловленной малой теплопроводностью катализатора. Следствием этого явилась необходимость создания чрезвычайно большой поверхности теплообмена (3000 м²), что приводило к небольшой производительности реактора — 2,5 т углеводородов > С₃ с 1 м^л реакционного объема;

Эти недостатки можно устранить, если проводить синтез в жидкой фазе. При синтезе в жидкой фазе на железном катализаторе можно перерабатывать газ с высоким содержанием СО при глубине его превращения до 90% и получать при этом продукты, более чем на 80% состоящие из олефинов.

Синтез в жидкой фазе ведут в барботажном колонном реакторе. В высокотемпературном масле суспендирован твёрдый катализатор. Синтез-газ барботирует через слой масла. Теплоотвод осуществляется с помощью теплосъемных поверхностей, охлаждаемых кипящей водой и вмонтированных в реактор. Давление в реакторе 1,2 МПа.

Синтез в жидкой фазе на газе, обогащенном СО, позволяет существенно снизить метанообразование (за счет низкого парциального давления водорода) и полностью исключить местные перегревы.

На рис. 8.12 показан реактор для синтеза углеводородов из СО и Н₂ в жидкой фазе. В реакторе такого типа превращение газа протекает на измельченном железном катализаторе, суспендириванном в жидкости. Наиболее подходящей жидкой средой является фракция синтетических углеводородов с высокой температурой кипения (парафиновый гач или твердый парафин). Реактор представляет собой барботажную колонну диаметром 1,5 м с реакционным объемом 10 м³. Внутри колонны находятся охлаждающие трубки, соединенные с паросборником. В результате утилизации реакционного тепла получают водяной пар с давлением 5 МПа. Регулируя давление в паросборнике, можно поддерживать температуру синтеза в заданных пределах. Перепад температуры по высоте реактора небольшой вследствие принудительного перемешивания катализаторной суспензии и хорошего теплоотвода. Для отвода тепла, выделяющегося на 1000 м^! превращенного газа, требуемая поверхность теплообмена составляет всего 50 м². Загрузку и выгрузку катализаторной суспензии осуществляют с помощью насосов. Каждая операция занимает примерно 20 мин.

Жидкофазный процесс позволяет в широких пределах управлять составом продуктов за счет рецикла низкомолекулярных продуктов, изменения нагрузок и температур. Продукты жидко-фазного синтеза отличаются высоким содержанием непредельных углеводородов и представляют интерес как химическое сырье.

Основные показатели синтеза в жидкой фазе приведены в табл. 8.11. Видно, что синтез в таких условиях в присутствии железного катализатора приводит к образованию главным образом углеводородов бензиновой фракции. Особо отметим высокое содержание олефинов во фракции 40—180 °С, которые могут быть использованы в качестве сырья для оксосинтеза.

Состав продуктов жидкофазного синтеза при 268°С, 1,2 МПа и СО:Н ₂=1,5

Продукты	Выход, г/м3	Доля от суммы углеводородов, %	Содержание олефинов, % масс
Метап+этан	5,7	3,2	0
Этилен	6,3	3,6	100
Углеводороды С3	40,3	22,6	75—85
Углеводороды С4	9,1	5,1	70—80
Фракции
40-180°С	95,5	53,6	70
180-220°С	7,1	4,0	48
220-320°С	10,7	6,0	37
>320°С	3,3	1,9	7

Однако и жидкофазный каталитический процесс отличается относительно невысокой производительностью. Выход продуктов с 1 м³ реакционного объема не превышает 1 т/сут, а в других разработанных процессах — 250—300 кг/(м³-сут). Недостатком процесса является невысокая объемная производительность катализаторов при синтезе углеводородов.

Таблица Показатели процессов синтеза Фишера-Тропша по разным технологическим схемам

Показатель	Кобальтовый катализатор		Железный катализатор, среднее давление	Процесс фирмы ARGE
	Атмосфер. давление	среднее давление
Реактор	пластинчатый	Труба в трубе	Многотрубный	Многотрубный
Давление, МПа	0,03	0,7-1,2	1,1	2,3-2,5
Температура, 0С	180-195	180-210	190-230	220-250
Фракционный состав продукта, % масс.
30-165°С	29,5	19,5	4,1	8,5
165-230°С	14,0	21,5	2,4	5,0
230-320°С	10,0	11,0	8,0	7,6
320-460°С	8,0	17,0	16,0	23,0
>460°С	3,0	10,0	37,0	18,0
Степень превращения синтез-газа, %	90—95	90—95	85	73
Выход углеводородов С2 и выше, г на 1 м3 синтез-газа	150-160	150-160	170	140

Технологическая схема синтеза углеводородов из СО и Н2 в трубчатом реакторе

Схема синтеза углеводородов из СО и Н₂ в потоке взвешенного порошкообразного катализатора

Получение метанола из угля

1 стадия-газификация угля

Перечень реакций, протекающих в условиях процессов газификации угля, и темодинамические характеристики приведены в таблице

		Уравнение реакции	Н°298,	Константа равновесия
			кДж	8000С	1300°С
1	Осн	С + Н2О — СО+Н2	+132,8	7,97	9,98 102
2	Овн	С + 2Н2О — СО2+2Н2	+87,9	8,31	3,32 102
3	ые	С + СО2 — 2СО	+175,8	7,65	3 103
4	Го	С + 2Н2 — СН4	-87,4	4,72 10-2	1,82 10-3
5	Ре	С + О2 —СО2	-394,9	1,8 1017	1,5 1013
6	Ние	2С + О2 — 2СО	-219,1	1,4 1018	4,5 1016
7	Го	2СО + О2 — 2СО2	-570,7	2,4 1014	5 109
8	Ре	2Н2+О2 — 2Н2О	-484,6	2,2 1016	4,5 1010
9	ние	СН4+2О2 — СО2+2Н2О	-803,5	9 1031	4 1026
10	По	СО+Н20 — СО2 + Н2	-43,0	1,04	0,33
11	Боч	СО + ЗН2 — СН4+Н2О	-208,7	5,92 10-3	1,82 10-6
12	ные	2СО + 2Н2 — СН4 + СО2	-247,2	6,17 10-3	6,05 10-7

Основные способы газификации угля в зависимости от природы газифицирующих агентов, направления использования продуктов

Газификация воздухом и паром		Воздухом и паром под давлением		Кислородом и паром		Кислородом и паром под давлением
генераторный газ CO+H2+N2 немного CH4		горючий газ то же, но CH4 больше		синтез-газ, восстанови-тельный газ, CO+H2		заменитель природного газа, CH4
Получение энергии		Получение энергии		Получение метанола, аммиака Процесс Фишера-Тропша, оксосинтез, восстановление руд		Бытовое газоснабжение, для получения энергии

2 стадия- Химизм процесса.

C O + 2H₂ CH₃OH

C O₂ + 3H₂ CH₃OH + H₂O

При синтезе метанола наряду с основной реакцией протекают и побочные:

C O + 3H₂ CH₄ + H₂О

C O₂ + 4H₂ CH₄ + 2H2O

n CO + (2n+1)H₂ C_nH_2n+1 + nH₂O

n CO + 2nH₂ C_nH_2n+1OH + (n-1)H₂O

2 CO + 4H₂ CH₃-O-CH₃ + H₂O

2 CO C + CO₂

Синтез метанола ведут при 250-260⁰С; при этом на 1 кг метанола получают 1,4 кг пара высокого давления.

Схема синтеза метанола по способу Лурги

Метанол – заменитель бензина

Метанол – добавка к бензину.

Производство антидетонаторов. – трет-бутилметилового и метил-трет-пентилового эфиров.

Получение бензина из метанола.

П

Al₂O₃

ZSM-5

роцесс Мобил

С Н₃ОН  СН₃-О-СН₃ + Н₂О Ароматические + изопарафины

Условия проведения процесса и выход продуктов превращения метанола приведены ниже:

Температура , 0С
на входе в реактор	378
на выходе из ректора	438
Давление, Мпа	2,1
Кратность циркуляции	9
Объемная скорость подачи метанола, ч-1	2
Выход % (масс.) на сырье
метанол и диметиловый эфир	до 0,1
углеводороды	36,2
вода	63,2
СО и СО2	0,3
кокс и прочие продукты	0,2

Состав получаемых углеводородов таков (% масс.):

Легкий газ (С1 –С2)	1,4	Изобутан	8,6
Пропан	5,5	Бутены	1,1
Пропилен	0,2	Бензин	79,9
н-Бутан	3,3	(С5 и выше)

Получаемый бензин является не только высокооктановым (октановое число 93), но и высококачественным: он состоит на 51 % из высокоразветвленных парафинов, 13 % разветвленных олефинов, 8 % циклопарафиновых и 28 % ароматических углеводородов.