2.4. Процессы удаления загрязнений с поверхности твёрдых тел

Методы, применяемые для очистки полупроводниковых подложек должны удовлетворять следующим требованиям:

– инертность по отношению к обрабатываемому материалу;

– пожаробезопасность и минимальная токсичность;

– высокая степень чистоты используемых химреактивов, газов и воды;

– оборудование для очистки должно конструироваться по принципу «бесконечного разбавления».

Методы очистки поверхностей подложек представлены на рис. 2.11. Как видно из рис. 2.11, все методы подразделяются по двум признакам: по физическому состоянию используемых для очистки веществ – на жидкостные и сухие, по механизму процессов – на физические и химические. К физическим методам очистки относят обезжиривание в органических растворителях, смывание загрязнений жидкостью, обработку ионами, обработку в вакууме или инертных средах при высокой температуре.

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И ТРАВЛЕНИЯ ЖИДКОСТНЫЕ СУХИЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ

Рис. 2.11. Методы очистки подложек

К химическим методам очистки относят: растворение загрязнений в очищающих растворах, а также стравливание загрязнений вместе с тонким приповерхностным слоем полупроводникового материала в кислотных и щелочных травителях, в газовой среде либо в химически активной плазме. На практике физические и химические методы очистки дополняют друг друга и трудно разделимы друг от друга.

Основу процессов обезжиривания в органических растворителях составляют процессы замещения адсорбированных молекул примесей молекулами растворителей. В результате десорбции молекулы загрязнений переходят с очищаемой поверхности подложки в приповерхностный слой растворителя и далее равномерно распределяются в его объёме. В качестве растворителей для обезжиривания используют трихлорэтилен, толуол, спирты, бензин, ацетон. Существенным недостатком обработки в органических растворителях является неполное удаление загрязнений вследствие наступления равновесия в процессе очистки и уравнивания скоростей десорбции и адсорбции. Таким образом, наблюдается вторичное загрязнение поверхности из объема растворителя, что особенно характерно для однофазных систем.

Процесс очистки подложек в очищающих растворах основан на химическом взаимодействии компонентов растворов с загрязнениями поверхности, В случае очистки от органических загрязнений происходит их разрушение, окисление до легкорастворимых форм или до образования газообразных веществ и воды. Обработка в щелочных растворах основана на разложении жиров щелочью и переводе их в легкорастворимые мыла. Очистку поверхности от атомов и ионов металлов, а также оксидных, сульфидных и нитридных пленок проводят в кислотных растворах. Удаление атомных и ионных загрязнений с помощью кислот основано на вытеснении атомов и ионов металлов ионами водорода.

Как отмечалось выше, в ряде случаев удаление загрязнений проводят травлением с удалением тонкого приповерхностного слоя очищаемого материала. Процессы травления будут рассмотрены в следующих главах.

Для повышения эффективности очистки используют различные методы интенсификации. При этом ускоряются более медленные стадии процесса (например, подвод свежего реагента в зону обработки, отвод продуктов химических реакций от обрабатываемой поверхности), десорбция атомов или ионов и т.д.

Методы интенсификации подразделяются на физические и химические и комбинированные. К физическим методам интенсификации относят нагрев, кипячение, обработку струёй, гидроциркуляцией, протоком, гидромеханическую отмывку, центрифугирование, обработку ультра– и мегазвуком, плазменную обработку. К химическим методам – очистку поверхностно–активными веществами (ПАВ), комплексообразователями. Комбинированные методы интенсификации объединяют в себе физические и химические методы (обработка горячей струёй, подогрев ультразвуковой ванны, использование травителей в сочетании с использованием ультразвука).

По способу реализации обработка поверхности подложек подразделяется на объёмную химическую и химическую обработку в аэрозолях. Объёмная химическая обработка поверхности подложек реализуется погружением кассет с пластинами в ванну, заполненную технологическим раствором. Для объёмной химической обработки характерны следующие отличительные особенности:

– для каждого технологического раствора, используемого в техпроцессе, должна быть отдельная ванна;

– для каждого технологического раствора устанавливается регламент замены, исходя из количества обработанных в одном объёме раствора пластин и срока годности раствора;

– нагрев технологического раствора осуществляется непосредственно в ванне;

– отмывка пластин от технологического раствора производится в специальных ваннах с проточной деионизованной водой;

– сушка пластин после отмывки осуществляется на специальном оборудовании, чаще всего в центрифуге.

Химическая обработка в аэрозолях реализуется путем обработки пластин в специальной ванне в виде центрифуги, в которую в виде аэрозолей вначале подается технологический раствор или его компоненты, затем деионизованная вода, а в конце – очищенный азот для высушивания пластин. Для обработки пластин в аэрозолях характерны следующие особенности:

– каждая пластина проходит обработку в новой порции технологического раствора;

– в одной ванне реализуются все стадии процесса химической обработки подложек.

Большинство методов очистки полупроводниковых подложек требует последовательного использования нескольких очищающих растворов. Как правило, очистку поверхности подложек от загрязнений проводят в следующей последовательности:

1) удаление органических загрязнений;

2) удаление слоёв оксида;

3) удаление механических частиц;

4) удаление металлических и ионных примесей.

Для реализации данной последовательности необходима следующая очередность применения технологических растворов:

– травитель КАРО;

– раствор плавиковой кислоты;

– перекисно–аммиачный раствор (ПАР);

– перекисно–соляный раствор (ПСР).

Травитель КАРО представляет собой смесь серной кислоты и перекиси водорода в соотношении 10:1. Он используется при температуре 90 – 150 °С. Взаимодействие концентрированной серной кислоты с перекисью водорода происходит по реакции:

H₂SO₄ + H₂O₂ = H₂SO₅ + H₂O. (2.1)

Образующаяся пероксомоносерная кислота при нагревании разлагается с образованием атомарного кислорода:

H₂SO₅ = H₂SO₄ + O. (2.2)

Атомарный кислород интенсивно взаимодействует с органическими веществами, которые в результате эмульгируются или растворяются в травителе. Кроме того, смесь КАРО способна очищать поверхность от неметаллических загрязнений, т.к. при нагревании концентрированная серная кислота может окислять такие неметаллы как серу, углерод и др.:

S+2H₂SO₄=3SO₂+2H₂O; (2.3)

C+2H₂SO₄=CO₂+2SO₄+2H₂O. (2.4)

Основным недостатком очистки пластин в смеси КАРО является загрязнение поверхности подложек механическими частицами.

Для удаления с поверхности кремния тонкого естественного слоя оксида химическим травлением используют, как правило, травители на основе водных растворов плавиковой кислоты (HF:H₂O=1:10) . Травление SiO₂ водном растворе HF происходит по реакции:

SiO₂ + 4HF → SiF₄ ↑ + 2H₂O (2.5)

Кроме того, обработка в растворе HF эффективна для снижения концентрации металлов на поверхности кремния. Однако при этом наблюдается значительное загрязнение поверхности микрочастицами, что связано с появлением свободных (ненасыщенных) связей на поверхности кремния, повышающих активность поверхности и ее сорбционную способность. Более того, по данной причине на завершающей стадии обработки может наблюдаться адсорбция атомов тяжёлых металлов и примесей углерода.

Обработка подложек в ПАР (NH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:1,5:7) при температуре 60 – 80 °С является наиболее универсальной обработкой, обеспечивающей эффективное удаление с поверхности механических и органических загрязнений, а также десорбцию атомарных и ионных примесей. В щелочной среде в присутствии аммиака идет реакция разложения перекиси водорода:

3H₂O₂+2NH₃→5H₂O+N₂; (2.6)

H₂O₂→H₂O+O (2.7)

Выделяющийся атомарный кислород обладает сильными окислительными свойствами, что обеспечивает деструкцию молекул органических загрязнений и перевод их в водорастворимое состояние. Одновременно с этим происходит окисление атомов металлов до ионного состояния. За счёт образования комплексных соединений с аммиаком происходит десорбция с поверхности ионных примесей. Кроме того, за счёт интенсивного перемешивания раствора, обусловленного выделением пузырьков кислорода, и создания щелочной аммиачной среды происходит эффективная очистка поверхности от микрочастиц. Однако при использовании ПАР может наблюдаться загрязнение поверхности кремния примесями алюминия, магния и железа, что в ряде случаев требует дополнительной обработки в кислотных растворах.

Очистку поверхности подложек от металлических примесей производят в перекисно–соляном растворе (HCl:H₂O₂:H₂O=5:1:1) при температуре 70 – 90 °С. Действие ПСР основано на образовании хорошо растворимых простых и комплексных солей соляной кислоты с ионными и атомарными загрязнениями на поверхности кремния и диоксида кремния. ПСР эффективен для удаления как щелочных, так и тяжёлых металлов.