45. Сполуки Сульфуру з Оксигеном. Сульфур діоксин. Сульфітна кислота.

У сполуках з Оксигеном S, Se, Те проявляють ступінь окиснення +4 та +6, утворюючи діоксиди та пероксиди.

Наприклад: SO₂, SeO₂, ТеО₂, SO₃, SeO₃, ТеО₃.

У ряду SO₂SeO₂ТеО₂ спостерігається послаблення кислотних властивостей. SO₂- сульфур діоксид (сірчистий газ) – прозорий газ з задушливим запахом. У промисловості SO₂ добувають прожарюванням на повітрі сульфідів металів. При розчиненні сірчистого газу у воді утворюється сульфітна (сірчиста) кислота:

SО₂ + Н₂О = Н₂SО₃.

У ряду SО₂ → SeО₂ → ТеО₂ → PoO₂ чітко спостерігається послаблення кислотних властивостей. SO₂ і SeO₂ розчиняються у воді, утворюючи сульфітну і селенітну кислоту, TeO₂ - не розчиняється у воді, a PoO₂ поводить себе як основний оксид.

SO₂ і SeO₂ взаємодіють з основними оксидами і гідроксидами, утворюючи солі - сульфіти і селеніти. SO₂ проявляє властивості окисника і відновника:

2SO₂ + О₂ = 2SО₃ - SO₂ – відновник;

2H₂S + SO₂ = 2Н₂О + S - SО₂ – окисник.

У лабораторії SО₂ можна отримати при дії концентрованої Н₂SO₄ на мідну стружку:

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SО₂ + 2Н₂О.

Н₂SО₃ існує тільки в розбавлених розчинах. На повітрі Н₂SО₃ та при дії брому та калій перманганату окиснюється до Н₂SО₄.

2Н₂SО₃ + О₂ = 2H₂SO₄

Сульфітна кислота проявляє окисно-відновну двоїстість:

Н₂SО₃ + Сl₂ + Н₂О = H₂SO₄ + 2НС1 – відновник;

Н₂SО₃ + 2H₂S = 3S + 3H₂O – окисник.

Н₂SО₃ утворює середні солі - сульфіти та кислі - гідросульфіти. Сульфіти активних металів при нагріванні розкладаються з утворенням сульфідів і сульфатів:

4Na₂SO₃ Na₂S + 3Na₂SO₄.

S, Se, Те з Оксигеном утворюють триоксиди, які при взаємодії з водою утворюють відповідні кислоти - H₂SO₄ - сульфатну, Н₂SeО₄ -селенатну та Н₆ТеО₆ - гексаоксотелуратну.

SО₃ – сульфур триоксид (сірчаний ангідрид) - прозора рідина з t_кип = 45^оC. SО₃ можна одержати окисненням SO₂ за наявності каталізатора.

2SO₂ + О₂ 2SО₃

Сульфатний ангідрид добре розчиняється в концентрованій сульфатній кислоті, утворюючи олеум. Вміст SО₃ в олеумі складає 60%. Концентрована сульфатна кислота - важка масляниста прозора рідина, що активно поглинає вологу, обвуглює органічні речовини (клітковину, цукор).

У промисловості сульфатну кислоту одержують окисненням сульфур діоксиду до триоксиду (за наявності каталізатора) і подальшою взаємодією SО₃ з водою:

2SO₂ + О₂ = 2SО₃;

H₂O + SО₃ = Н₂SО₄.

Н₂SО_4(конц.) є сильним окисником. Вона взаємодіє з неметалами (С, S, Р, Si), окиснюючи їх до відповідних кислот:

С + 2H₂SO₄ = СО₂ + 2SO₂ + 2Н₂О.

Активні метали відновлюють Сульфур в Н₂SО_{4 (конц.)} до вільної сірки або H₂S.

4Zn + 5H₂SO_4конц. = 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O.

Менш активні метали (Cu, Ag, Hg) відновлюють Сульфур в сульфатній кислоті до S⁺⁴ (SO₂):

Cu + 2H₂SO₄= CuSО₄ + SO₂+ 2Н₂О.

H₂SО_{4 (конц.)} окиснює галогеноводневі кислоти і їх солі до вільних галогенів:

2НВr + H₂SО_4(конц.) = Вr₂ + SO₂ + 2Н₂О;

8НІ + H₂SO_4(конц.) = 4I₂ + H₂S + 4Н₂О.

Розбавлена H₂SО₄ не є окисником, і метали, що стоять у ряду напруг до Гідрогену, здатні взаємодіяти з нею із виділенням водню:

Fe + Н₂SО_4(розв.) = FeSO₄+ Н₂↑.

Н₂SО₄ - двоосновна кислота, здатна утворювати середні солі-сульфати та кислі - гідросульфати. Всі солі сульфатної кислоти добре розчинні у воді за винятком солей Ва, Са, Sr, Pb. Практичне значення має тіосульфатна кислота Н₂S₂О₃ та її сіль Na₂ S₂О₃ • 5Н₂О - натрій тіосульфат. Кип'ятінням натрій сульфіту з сіркою можна отримати натрій тіосульфат:

Nа₂SО₃ + S = Na₂S₂O₃.

Натрій тіосульфат при взаємодії з соляною кислотою утворює спочатку слабку тіосульфатну кислоту, яка розкладається з утворенням вільної сірки:

Na₂S₂О₃ + 2НС1 = H₂S₂O₃ + 2NaCl;

Н₂S₂О₃ = Н₂О + SO₂ + S↓.

Сильні окисники окиснюють натрій тіосульфат до сульфатної кислоти або її солі:

Na₂S₂О₃ + 4Cl₂ + 5 Н₂О = 2 H₂SО₄ + 2NaCl + 6HCl.

Менш сильні окисники окиснюють натрій тіосульфат до натрій тетратіонату:

I₂ + 2 Na₂SО₃ = 2NaI + Na₂S₄О₆.

Ця реакція застосовується в кількісному аналізі - методі йодометрії для кількісного визначення деяких окисників і відновників.

механічний тиск, і камінь розривається зсередини.

Високий вміст SO₂ в повітрі безпосередньо впливає і на зростання захворюваності людей, і на зростання смертності. Встановлена пряма залежність між концентрацією SO₂ в повітрі і частотою захворювання населення хронічним бронхітом, яка зростає при сумісній дії SO₂ і пилу, а також оксидів Нітрогену.

Діоксид сульфуру токсичний не тільки для людини і тварин, а й для рослин, причому їх чутливість до шкідливої дії SO₂ проявляється при менших концентраціях ніж у тварин. Поглинання SO₂ рослинами призводить до порушення їх життєдіяльності, зокрема процесу фотосинтезу і деяких інших енергетичних процесів.

Так, при дії SO₂ в різних концентраціях і з різною експозицією спостері-галися такі зміни:

• 0,3 години – зменшення фіксації вуглекислого газу;

• 24 години – зменшення відкриття продихів;

• 1350 годин – пошкодження листя.

Дослідження показали, що пошкодження рослин в більшому ступені залежить від концентрації ніж від експозиції. Короткочасний вплив високих концентрацій зустрічається невчасно. Головну небезпеку для рослинності становить хронічний вплив низьких концентрацій SO₂, які розповсюджу-ються на дуже великих територіях. При поглинанні SO₂ в клітинах утворю-ється сірчиста кислота, яка дисоціює на іони HSO₃^- і SO₃^2-.

При високих концентраціях SO₂, очевидно, перший з наслідків полягає в деградації хлорофілу та хлоропластів, різкому погіршенні обміну речовин й можливій швидкій загибелі рослин. Стійкість рослин до SO₂ визначається двома факторами — активністю продиху листка та швидкості адсорбції SO₂ на поверхні листка, а також спроможності переводити токсичний сульфіт в неактивний сульфат.

Оксид сульфуру(ІV). Сульфітна кислота

 

Оксид сульфуру(ІV). Оксид сульфуру(ІV), або сірчистий газ, за звичайних умов — безбарвний газ з різким, задушливим запахом. Під час охолодження до — 10°С зріджується у безбарвну рідину. У рідкому стані його зберігають у стальних балонах.

У лабораторних умовах оксид сульфуру(ІV) добувають взаємодією гідросульфіту натрію із сульфатною кислотою:

2Na₂HSO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2SO₂ ↑ + 2Н₂O,

а також нагріванням міді з концентрованою сульфатною кислотою:

Cu + 2H₂SO₄ = CuSО₄ + SO₂ ↑ + 2Н₂О.

Оксид сульфуру(ІУ) утворюється також під час спалювання сірки.

У промислових умовах SO₂ добувають під час випалювання піриту FeS₂ або сірчистих руд кольорових металів (цинкової обманкиZnS, свинцевого блиску PbS тощо). Оксид сульфуру(ІV) SO2, що утворюється за цих умов, використовують в основному для добування оксиду сульфуру(VІ) SO₃ і сульфатної кислоти H₂SO₄ (див. § 9.6). Структурна формула молекули SO₂:

Як бачимо, в утворенні зв’язків у молекулі SO₂ беруть участь чотири електрони сульфуру і чотири електрони від двох атомів оксигену. Взаємне відштовхування зв’язуючих електронних пар і неподіленої електронної пари атома сульфуру надає молекулі кутової форми.

За наявності каталізатора під час нагрівання SO₂ приєднує кисень повітря й утворюється SO₃:

+4                +6

2SO₂ + O₂ ⇆ 2SO₃.

У цій реакції сульфур змінює ступінь окиснення від +4 до +6, отже, для SO2 характерні відновні властивості.

Оксид сульфуру(ІV) виявляє всі властивості кислотних оксидів.

Сульфітна кислота. Оксид сульфуру(ІV) добре розчинний у воді (в 1 об’ємі води при 20°С розчиняється 40 об’ємів SO₂). При цьому утворюється сульфітна кислота, яка існує тільки у водному розчині:

SO₂ + Н₂O ⇆ H2SO₃.

span style='font-family:"Verdana","sans-serif"'>Реакція сполучення SO₂ з водою оборотна. У водному розчині оксид сульфуру (IV) і сульфітна кислота перебувають у стані хімічної рівноваги, яку можна зміщувати. При зв’язуванні H₂SO₃ лугом (нейтралізація кислоти) реакція йде в бік утворення сульфітної кислоти; при видаленні SO₂ (продування через розчин азоту або нагрівання) — в бік утворення вихідних речовин. У розчині сульфітної кислоти завжди міститься оксид сульфуру(ІV), який надає йому різкого запаху.

Сульфітна кислота має всі властивості кислот. У розчині H₂SO₃ дисоціює ступінчасто:

H₂SO₃ ⇆ Н⁺ + HSO₃ ;

HSO^-₃ ⇆Н⁺ + SO^2-₃.

Як двохосновна кислота, вона утворює два ряди солей — сульфіти і гідросульфіти. Сульфіти утворюються при повній нейтралізації кислоти лугом:

H₂SO₃ + 2NaOH = Na₂SO₃ + 2Н₂О.

Гідросульфіти утворюються при недостатній кількості лугу (порівняно з кількістю, необхідною для повної нейтралізації кислоти):

H₂SO₃ + NaOH = NaHSO₃ + Н₂О.

Як і оксид сульфуру(ІV), сульфітна кислота та її солі є сильними відновниками. При цьому ступінь окиснення сульфуру зростає. Так,H₂SO₃ легко окиснюється    до      сульфатної        кислоти навіть киснем повітря:

2H₂SO₃ + О₂ = 2H₂SO₄.

Тому розчини сульфітної кислоти, що довго зберігалися, завжди містять сульфатну кислоту.

Ще легше відбувається окиснення сульфітної кислоти бромом і перманганатом калію:

+4          0         +6       -1

H₂SO₃ + Вr₂ + Н₂O = H₂SO₄ + 2НВк;

5H₂SO₃ + 2КМnO₄ = 2H₂SO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 2Н₂O;

Оксид сульфуру(ІV) і сульфітна кислота знебарвлюють багато барвників, утворюючи з ними безбарвні сполуки. Останні можуть знову розкладатися при нагріванні або при освітленні, внаслідок чого забарвлення відновлюється. Отже, вибілююча дія SO₂ і H₂SO₃відрізняється від вибілюючої дії хлору. Звичайно оксидом сульфуру(ІV) вибілюють вовну, шовк і солому (хлорною водою ці матеріали руйнуються).

Оксид сульфуру(ІV) вбиває багато мікроорганізмів. Тому для знищення пліснявих грибів ним обкурюють сирі підвали, погреби, винні бочки тощо. Використовують його також під час транспортування і зберігання фруктів і ягід. Багато оксиду сульфуру(ІV) потрібно для добування сульфатної кислоти.

Широко застосовується розчин гідросульфіту кальцію Ca(HSO₃)₂ (сульфітний митель), яким обробляють волокна деревини і паперову масу.