Физические свойства

Первых четыре представителя гомологического ряда алканов — газы. Алканы нормального строения состава С₅—С₁₇ — жидкости, по­следующие представители — твердые вещества. Физические констан­ты (t_кип, t_пл) в гомологическом ряду алканов возрастают с увеличением молекулярной массы.

Большое влияние на физические свойства алканов оказывает стро­ение углеродной цепи: температура кипения алканов разветвленного строения ниже, чем алканов нормального строения.

Алканы газообразные и твердые — без запаха, жидкие — обладают характерным «бензиновым» запахом. Не растворимы в воде, хорошо растворимы в неполярных растворителях. Увеличение молекулярной массы алканов приводит к уменьшению их растворимости.

Химические свойства

Предельные углеводороды называют парафинами, что указывает на их сравнительно низкую реакционную способность. Алканы — инертные, малоактивные соеди­нения, устойчивы к действию кислот, щелочей и окислителей.

Чем же обусловлена их химическая инертность? Следует отметить прочность σ-связей С—С и С—Н. Различие значений электроотрица­тельности sр³-гибридизованного атома углерода (2,5) и атома водоро­да (2,1) незначительно. Поэтому σ-связи С—С и С—Н в алканах прак­тически неполярны и не склонны к гетеролитическому разрыву.

Химические превращения алканов сопровождаются гомологичес­ким расщеплением связей. Характерны реакции свободнорадикального замещения (S_R). При высоких температурах возможен гемолити­ческий разрыв углерод-углеродных связей.

I. Реакции радикального замещения (sr).

/. Галогенирование. Алканы реагируют с галогенами с образовани­ем моно- и полигалогеналканов. Реакция протекает по цепному сво­боднорадикальному механизму.

При взаимодействии метана с хлором, протекающем при освеще­нии или нагревании, происходит постепенное замещение атомов во­дорода атомами хлора:

В цепной реакции выделяют три последовательные стадии: иници­ирование, рост цепи и обрыв цепи.

Инициирование. Молекула галогена под действием квантов света (hv) или нагревании претерпевает гемолитический разрыв связи с об­разованием свободных радикалов.

Рост цепи. Образовавшиеся свободные радикалы хлора атакуют связь С—Н в молекуле СН₄, отрывают атом водорода с образованием НС1 и свободного метильного радикала СН₃.

Метильный радикал атакует молекулу хлора, отрывает атом гало­гена и образует хлорметан СН₃С1 и свободный радикал хлора:

Образовавшийся радикал С1 повторяет цикл указанных превра­щений, т. е. происходит цепная реакция, в которой атом хлора, проре­агировавший на предыдущей стадии роста цепи, способствует высво­бождению нового радикала хлора на последующей стадии. Образует­ся смесь моно-, ди-, три- и тетрахлорпроизводных метана.

Цепная реакция завершается только после исчезновения всех об­разовавшихся в ходе превращений свободных радикалов.

Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации (димеризации) свободных радикалов.

Следует обратить внимание на региоселективность (избиратель­ность) галогенирования (особенно бромирования) алканов. В первую очередь замещается атом водорода при третичном углеродном атоме, затем — при вторичном и в последнюю очередь — при первичном.

Такую последовательность замещения определяет устойчивость об­разующихся свободных радикалов. Региоселективность галогенирования алканов возрастает при понижении температуры реакции. Чем ак­тивнее галогенирующий реагент, тем ниже избирательность процесса.

2. Нитрование алканов проводят разбавленной азотной кислотой при нагревании и повышенном давлении (реакция Коновалова):

Механизм S_R:

Следует отметить, что алканы в обычных условиях не взаимодей­ствуют с концентрированной азотной кислотой.

2. Сульфохлорирование. Алканы при совместном действии оксида серы (IV) и хлора в условиях УФ-облучения образуют алкансульфо- нилхлориды R-S0₂C1.

Реакция протекает по свободнорадикальному механизму (S_R):

Сульфохлорирование алканов позволяет получить смесь первич­ных и вторичных алкансульфохлоридов. Третичные алкансульфохлориды в силу пространственных препятствий не образуются.

2. Окисление. Алканы в избытке кислорода или на воздухе горят с выделением большого количества теплоты:

Окисление алканов в присутствии катализатора (соли марганца, хрома и др.) и при нагревании (~150-200 °С) протекает по радикаль­ному механизму и сопровождается разрывом С—С связей.

2. Крекинг алканов — это процесс термического расщепления ал­канов.

Термический крекинг проводят при t ~ 800 °С и выше, каталитичес­кий — при t = 450...550 °С в присутствии алюмосиликатных катализа­торов.

Высшие алканы в условиях термического крекинга образуют смесь низших алканов и алкенов.

Крекинг-процесс имеет важное промышленное значение: получе­ние высокооктановых бензинов, непредельных и ароматических уг­леводородов.

Циклоалканы

Циклоалканами называют алициклические углеводороды, в кото­рых углеродные атомы, образующие цикл, находятся в sp³-гибридиза­ции.

Классификация циклоалканов

Циклоалканы классифицируют по величине цикла, числу циклов и способу соединения циклов в молекуле.

По величине цикла различают:

• циклоалканы с малыми циклами (трех- и четырехчленные);

• циклоалканы с обычными циклами (пяти-, шести- и семичлен­ные);

• циклоалканы со средними циклами (от восьми- до одиннадца­тичленных);

• макроциклы (двенадцатичленные и более).

В зависимости от числа циклов в молекуле выделяют:

• моноциклические;

• бициклические;

• полициклические.

Бициклические циклоалканы по способу соединения циклов под­разделяют на 3 группы:

спираны (два кольца имеют один общий атом углерода);

конденсированные (два кольца имеют два общих соседних атома углерода);

мостиковые (два кольца имеют три и более общих атомов углерода).