Двух-, трех- и полиатомные спирты

Спирты, содержащие две гидроксильные группы, называются двух­атомными спиртами, диолами или гликолями.

Классифицируют гликоли в зависимости от положения гидро­ксильных групп:

Двухатомные спирты, содержащие две гидроксильные группы при одном углеродном атоме, называются геминальными диолами. Эти спирты неустойчивы, в момент образования они отщепляют воду, пре­вращаясь в альдегид или кетон:

По систематической номенклатуре названия гликолей образуют от названия соответствующего углеводорода, добавляя суффикс -диол и цифровые локанты, указывающие положение гидроксильных групп. По радикально-функциональной номенклатуре двухатомные спирты называют путем добавления к названию соответствующего двухатом­ного радикала суффикса -гликоль.

Спирты, содержащие три гидроксильные группы, называются трех­атомными спиртами, триолами или глицеринами. Названия трехатом­ных спиртов образуют путем добавления к названию соответствую­щего углеводорода суффикса -триол и цифровых локантов, указываю­щих положение ОН-групп:

Спирты, содержащие более трех гидроксильных групп, называют многоатомными спиртами, или полиолами. Четырехатомные спирты на­зывают эритритами, пятичленные — пеититами, шестичленные — гек- ситами и т. д.

Способы получения

Двух- и трехатомные спирты получают теми же способами, что и одноатомные, используя в качестве исходных веществ соответствую­щие полифункциональные производные. Существует ряд специфичес­ких способов получения.

Гидроксилирование алкенов (реакция Вагнера) позволяет получить α-гликоли:

Гидратация оксирана и его производных проводится в кислой среде и сопровождается раскрытием цикла:

Данная реакция лежит в основе промышленного способа получе­ния этиленгликоля.

Гидролиз жиров. Жиры, представляющие собой сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших карбоновых кислот, в кис­лой и шелочной средах гидролизуются до глицерина.

В промышленности глицерин получают синтетически на основе нефтегазового сырья. Синтез глицерина окислением пропилена считает­ся наиболее перспективным:

Физические свойства

Двухатомные и трехатомные спирты представляют собой жидкос­ти или кристаллические вещества с высокими температурами кипе­ния и плавления (наличие водородных связей). Отличительной осо­бенностью спиртов с несколькими гидроксильными группами явля­ется их сладковатый вкус, усиливающийся с увеличением числа ОН-групп.

Химические свойства

Двух- и трехатомные спирты вступают в аналогичные одноатом­ным спиртам реакции. Однако различное количество гидроксильных групп в спиртах определяет и некоторые их особенности.

Кислотные свойства. С увеличением числа гидроксильных групп в молекуле кислотные свойства спиртов усиливаются. Это связано с электроноакцепторным влиянием одной гидроксильной группы на другую (-I-эффект).

Гликоли являются более сильными ОН-кислотами, чем одноатом­ные спирты. Они образуют алкоголяты (гликоляты) не только со ще­лочными металлами, но и другими активными металлами (Al, Mg и т. д.), а также со щелочами и гидроксидами тяжелых металлов.

α-Гликоли способны реагировать с гидроксидом меди (II) с обра­зованием комплексных соединений. Данная реакция является каче­ственной на спирты, содержащие α-гликольный фрагмент:

Образование простых и сложных эфиров. Гликоли образуют неполные и полные производные при взаимодействии со спиртами (простые эфиры), кислородсодержащими минеральными или карбоновыми кислотами (сложные эфиры):

Окисление. Окисление гликолей в зависимости от природы окис­лителя может протекать по-разному:

Для идентификации α-гликолей используют реакцию окисления йодной кислотой НJO₄.

При окислении происходит разрыв химической связи между угле­родными атомами α-гликольного фрагмента и образуются соответству­ющие карбонильные соединения. По продуктам окисления устанав­ливают положение диольного фрагмента в молекуле.

Дегидратация. Гликоли под действием водоотнимающих реаген­тов подвергаются внутри- и межмолекулярной дегидратации. Направ­ление реакций определяется условиями их проведения.

Глицерин подвергается внутримолекулярной дегидратации с об­разованием непредельного альдегида акролеина:

Поликонденсация. Этиленгликоль в результате реакции поликон­денсации способен образовывать полиэфир — полиэтиленгликоль

Полиэтиленгликоль с молекулярной массой до 400 используют в фармации в качестве растворителя лекарственных веществ, основы для мазей, связывающего вещества в производстве таблеток.

АМИНОСПИРТЫ

Аминоспиртами называют производные углеводородов, содержа­щие аминогруппу (N-алкил- или N,N-диалкиламиногруппу) и спиртовый гидроксил.

Получают аминоспирты путем аммонолиза и аминолиза оксирана и его производных, галогеноспиртов, а также восстановлением со­ответствующих нитроспиртов.

Простейшие аминоспирты — густые жидкости с аммиачным за­пахом, растворимые в воде.

Важное биологическое значение имеют холин и аиетилхолин. Холин — [2-(гидроксиэтил)-триметиламмония гидроксид]

играет важную роль в обмене веществ, входит в состав лецитинов, со­держится в нервных тканях, мозге, печени, почках, мыише сердца, участвует в построении клеточных мембран.

Ацетилхолин является медиатором и участвует в передаче нервных импульсов.

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Простыми эфирами называют органические соединения, в кото­рых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода.

Общая формула простых эфиров R—О—R', где R, R' — углеводо­родные радикалы.

Различают симметричные простые эфиры (содержат одинаковые углеводородные радикалы) и несимметрические или смешанные (уг­леводородные радикалы различны).

По радикало-функциональной номенклатуре названия простых эфиров образуют путем добавления к названию углеводородных ра­дикалов суффикса -овый и слова эфир. В смешанных простых эфирах углеводородные радикалы перечисляют в алфавитном порядке.

По заместительной номенклатуре ИЮПАК простые эфиры рас­сматривают как производные углеводородов, в которых атом водоро­да замещен алкоксигруппой RO^-. Более сложный по структуре ради­кал принимают за родоначальную структуру.

Простые эфиры — бесцветные легколетучие жидкости с характер­ным запахом, плохо растворимы в воде, хорошо растворимы в орга­нических растворителях.

Способы получения

1. Межмолекулярная дегидратация спиртов. При нагревании спир­тов в присутствии концентрированной серной кислоты образуются простые симметричные эфиры.

2. Синтез Вильямсона. Алкилирование алкоголятов и фенолятов алкилгалогенидами позволяет получить несимметричные простые эфиры.

Химические свойства

Простые эфиры являются достаточно инертными веществами.

Образование оксониевых солей. Наличие в молекуле простого эфира атома кислорода со свободной электронной парой определяет их ос­новные свойства. При взаимодействии простых эфиров с концентри­рованными минеральными кислотами образуются оксониевые соли.

Расщепление простых эфиров.

а) Расщепление под действием щелочныхметалов. Простые эфиры под действием щелочных металлов (Na, К, Li) при нагревании спо­собны расщепляется с образованием алкоголятов и натрийорганичес- кихсоединений.

б) Расщепление под действием кислот (ацидолиз). Простые эфиры разлагаются концентрированной йодоводородной кислотой уже на холоду с образованием алкилйодида и спирта.

Реакция проходит по механизму S_N2.

Если реакцию проводят при нагревании, то образуется вторая мо­лекула этилйодида.

Окисление простых эфиров. Простые эфиры окисляются на возду­хе при нормальной температуре. Легче всего окисление протекает по α-углеродному атому.

Образующиеся пероксиды неустойчивы, легко взрываются. Рабо­тать с эфирами необходимо с большой осторожностью, предваритель­но убедившись в отсутствии пероксидных соединений.

ТИОЛЫ. ТИОЭФИРЫ

Тиолами (тиоспиртами, меркаптанами) называют соединения общей формулы R—SH (аналоги спиртов). Их можно рассматривать как про­изводные сероводорода H₂S, в котором один атом водорода замещен углеводородным радикалом.

По систематической номенклатуре названия тиолов образуют пу­тем добавления к названию родоначального углеводорода суффикса -тиол. Префикс меркапто- используют, если в молекуле SH-группа не является старшей.

По рациональной номенклатуре тиолы называют меркаптанами.

Тиолы представляют собой жидкие или твердые вещества (за ис­ключением метантиола), с неприятным запахом, ядовиты.

Получают тиолы из сероводорода и его кислых солей реакцией алкилирования галогеналканами или спиртами.

Химические свойства

Тиолы во многом сходны со спиртами, обладают более выражен­ными кислотными свойствами. Реакции обусловлены поляризацией связи S—Н и нуклеофильными свойствами атома серы.

Образование тиолятов (меркаптидов). Тиолы образуют соли не только со щелочными металлами, но и их гидроксидами, а также иона­ми тяжелых металлов.

Ацилирование. Реакция аналогична этерификации карбоновых кислот.

Окисление. В отличие от спиртов тиолы окисляются не по углерод­ному атому, а по атому серы. При окислении тиолов в мягких условиях (Н₂0₂, СuС1₂ и др.) образуются диалкилдисульфиды, в жестких (KMn0₄, HN0₃ или HOI) — сульфокислоты.

Тиоэфирами (сульфидами) называют производные сероводорода H₂S, в которых два атома водорода замещены углеводородными ради­калами. Их можно рассматривать как тиоаналоги простых эфиров (R-S-R').

Получают сульфиды в результате алкилирования алкилгалогени- дами тиолятов и сульфидов щелочных металлов.

Сульфиды — бесцветные вещества с неприятным запахом. Прак­тически нерастворимы в воде. При взаимодействии с кислотами об­разуют сульфониевые соли:

Окисление сульфидов в зависимости от природы окислителя и ус­ловий реакции протекает с образованием сульфоксидов R₂SO или сульфонов R₂SO₂

Сульфоксиды менее стабильны, чем сульфоны. Сульфоксиды от­носительно легко окисляются до сульфонов и восстанавливаются до сульфидов.

ФЕНОЛЫ

Фенолами называют производные ароматических углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода в ароматическом ядре замещены на гидроксильную группу.

По числу гидроксильных групп фенолы делят на: одноатомные, двух­атомные, трех- и полиатомные.