Поверхностное натяжение

Термодинамическое определение поверхностного натяжения вытекает из уравнения (2.1). при постоянных T, P, n и q имеем:

(2.2)

Поверхностное натяжение – есть частная производная от энергии Гиббса по величине поверхности раздела фаз при постоянных значениях температуры, давления, числа молей компонентов и заряда.

.Пповерхностное натяжение можно определить как частную производную от любого термодинамического потенциала Например, для внутренней энергии:

	(2.3)
	(2.4)

Поверхностному натяжению можно дать и энергетическую характеристику. Рассмотрим молекулярные силы по границе жидкости с собственным паром (рис. 2.2). На молекулу внутри жидкости действуют силы притяжения со стороны соседних таких же молекул. Поэтому в глубине жидкости межмолекулярные силы скомпенсированы и их равнодействующая Р не равна 0.

На поверхности молекула испытывает притяжение практически только со стороны одной фазы – жидкости, поэтому равнодействующая межмолекулярных сил Р не равна 0 и направлена в глубь жидкости. Эта равнодействующая называется внутренним давлением. У молекул поверхностного слоя остается нереализованная способность к взаимодействию, которая будет характеризовать свободную поверхностную энергию.

Работа образования единицы новой поверхности и представляет собой поверхностное натяжение. Эта работа эквивалентна увеличению свободной поверхностной энергии при увеличении поверхности на единицу:

или

(2.5)

Иными словами: поверхностное натяжение – это удельная свободная поверхностная энергия. Измеряется в системе СИ в Дж/м2=нм/м2=н/м. Строго говоря, поверхностное натяжение является удельной поверхностной энергией только для индивидуальных веществ

Поверхностное натяжение можно представить и как работу, необходимую для разрыва столбика вещества, состоящего из одной фазы с поперечным сечением в 0,5 см2.

Чем сильнее межмолекулярные связи в данном теле, тем больше его поверхностное натяжение. Наименьшим значением обладают газы, затем идут жидкости, причем, чем выше полярность жидкости, тем выше ее поверхностное натяжение. Еще больше поверхностное натяжение у твердых тел.

Характеристика межфазной поверхности

На любой границе раздела межмолекулярные силы обеспечивают наличие переходной области от одной фазы к другой. Это – поверхностный слой определенной толщины. Толщина поверхностного слоя обратно пропорциональна силе межмолекулярных связей. В общем случае толщина поверхностного слоя - это расстояние по обе стороны от границы раздела фаз, за пределами которого свойства поверхностного слоя перестают отличаться от свойств объемных фаз.

Поверхностный слой имеет очень малую толщину, но в нем сосредоточен весь избыток поверхностной энергии. Ненасыщенность молекулярного силового поля в поверхностном слое приводит к повышению в нем не только энергии, но и массы компонентов. Графически избыток поверхностной энергии по сравнению с энергией объемных фаз G1 и G2, можно представить как площадь, ограниченную кривой профиля энергии, проходящей через максимум в поверхностном слое (заштрихованная область, рис. 2.4).

Установление границ поверхностного слоя со стороны объемных фаз представляет собой сложную задачу. В настоящее время существует два подхода к оценке поверхностного слоя: Метод слоя конечной толщины и Метод избытков Гиббса.

По методу слоя конечной толщины определяется в каждом случае экспериментально толщина поверхностного слоя и используется во всех расчетных уравнениях. Большим погрешностям и неточным определениям параметров поверхностного слоя.

По методу избытков Гиббса нет необходимости определять размеры поверхностного слоя. Суть метода состоит все изменения термодинамических параметров относятся к поверхностному слою, не имеющему объема. Эта поверхность обладает избыточными термодинамическими параметрами, но фазы считаются однородными. Все расчетные уравнения в этом случае оказываются более простыми, поэтому метод получил широкое распространение.

Рассмотрим графическую иллюстрацию двух методов. (рис. 2.4)

По методу слоя конечной толщины границы объемных фаз совпадают с границами поверхностного слоя, а поверхностный слой имеет некоторый объем. Общая энергия Гиббса включает, кроме энергий объемных фаз и , энергию поверхностного слоя, которая имеет две составляющие - поверхностную энергию и объёмную :

(2.6)

По методу Гиббса объемные фазы находятся в непосредственном контакте и их границы совпадают. Поверхностный слой не имеет толщины (объема). Общая энергия Гиббса в системе равна сумме энергий Гиббса объемных фаз , и поверхностной энергии Гиббса .

(2.7)

Мы будем пользоваться методом избытков Гиббса.

Билет 5. Энергетические параметры поверхности

По методу Гиббса поверхностный слой обладает избытками массы, энтальпии, энтропии и т.д., но не имеет объема.Для избытка энтальпии в поверхностном слое можно записать (все относим к I ед. поверхности):

,

(2.8)

где – соответственно избытки энтальпии, энергии Гиббса и энтропии для поверхностного слоя. Для избытка внутренней энергии будем иметь то же выражение, так как :

	(2.9)
	(2.10)

Для избытка энтропии будем иметь в соответствии со II началом термодинамики:

,

(2.11)

где – избыток теплоты.

Тогда, подставляя (2.11) в (2.10), имеем

(2.12)

всегда положительна, так как при образовании поверхности идет поглощение тепла, необходимого для разрыва межмолекулярных связей. Следовательно, внутренняя энергия всегда больше энергии Гиббса (свободной энергии). Поэтому ее обычно называют полной поверхностной энергией.

,

(2.13)

тогда

(2.14)

Для конечного изменения:

.

(2.15)

Подставив (2.15) в (2.10), имеем:

(2.16)

Учитывая, что для I единицы поверхности равно , имеем:

.

(2.17)

Уравнения(2.16) и (2.17) являются уравнениями Гиббса-Гельмгольца для поверхностного слоя. Уравнение (2.17) связывает полную поверхностную энергию и поверхностное натяжение.

Из (2.17) следует, что для нахождения полной поверхностной энергии нужно знать зависимость поверхностного натяжения от температуры ,

С учетом уравнений (2.17), (2.15) и (2.11) имеем:

,

(2.18)

так как qs>0, то –qs/T<0 и ( )<0, — температурный коэффициент поверхностного натяжения отрицателен, то есть поверхностное натяжение индивидуальных веществ падает с ростом температуры. Для большинства жидкостей эта зависимость линейна и имеет вид

,	(2.19)
,	(2.20)

где – это снижение при повышение температуры на один градус (температурный коэффициент поверхностного натяжения)..Найдем зависимость полной поверхностной энергии от температуры. Для этого продифференцируем уравнение Гиббса-Гельмгольца для поверхностного слоя вида (2.17).

.	(2.21)

С учетом (2.20) имеем

(2.22)

Следовательно

, а ,

(2.23)

то есть производная полной поверхностной энергии по температуре равна 0, а сама полная поверхностная энергия постоянна и практически не зависит от температуры. Следовательно, если поверхностное натяжение падает с ростом Т, а , то, согласно (2.12), qs – теплота образования поверхности, составляющая почти половину , должна расти с увеличением температуры, a с ростом температуры остается примерно постоянной величиной. Приведем зависимости энергетических параметров поверхностного слоя от Т (рис. 2.5)

При Т=Ткр – критической температуре поверхность исчезает и, следовательно, исчезают и ее энергетические характеристики.

Билет 6. . Общая характеристика адсорбции

Адсорбция, - процесс самопроизвольного перераспределения компонентов между поверхностным слоем и объемной фазой.

Адсорбция может быть положительной и отрицательной. В основе любого вида адсорбции лежит стремление системы к уменьшению общей поверхностной энергии за счет снижения величины поверхностного натяжения. Если процесс перехода веществ из объема фазы на поверхность сопровождается снижением величины , то вещество будет самопроизвольно переходить из объема фазы на границу раздела. Адсорбция будет положительна. Если же переход вещества с поверхности в глубь раствора сопровождается снижением поверхностной энергии, то адсорбция отрицательна, то есть вещество самопроизвольно переходит с поверхности в глубь фазы Адсорбция – это сгущение (концентрирование) вещества на поверхности раздела фаз. Обратный процесс называется десорбцией.

Обычно более плотную фазу называют адсорбентом (Т, Ж), которая представляет собой поверхностьобразующее вещество, а перераспределяющееся вещество – адсорбатом (Ж, Г). Измеряют адсорбцию в киломолях или килограммах на единицу площади адсорбента или на единицу его массы.

Для описания адсорбции используют две величины – абсолютную адсорбцию (А) -количество вещества в поверхностном слое, приходящееся на единицу поверхности или массы адсорбента и избыточную адсорбцию или гиббсовскую адсорбцию (Г-гамма), - избыток вещества в поверхностном слое на единицу поверхности по сравнению с его концентрацией в объеме фазы.

На рис. 2.6 представлена графическая иллюстрация величин А и Г. А – это общая площадь под кривой профиля изменения концентрации в поверхностном слое (одинарный штрих), а Г представляет собой площадь, ограниченную кривой профиля концентрации и прямыми, отвечающими концентрации вещества в объемных фазах (двойной штрих). Абсолютная адсорбция всегда положительна (А>0), а гиббсовская адсорбция может быть больше и меньше нуля. При слабо выраженной адсорбции вещества, изменение его концентрации в поверхностном слое будет иной (рис. 2.7): гиббсовская адсорбция для фазы 1 отрицательна (Г<0), а для фазы 2 – положительна (Г>0).

Для А и Г можно записать:

,

(2.24)

где Cs – средняя концентрация вещества в поверхностном слое; Vs – объем поверхностного слоя; S – поверхность; hs – толщина поверхностного слоя.

,

(2.25)

где СV – концентрация в объеме.

(2.26)

Если CV<<Cs, то

Уравнения (2.24)-(2.26) отражают физический смысл адсорбции и различия между величинами А и Г .На практике величину Г определяют, зная изменение концентрации в объеме раствора по формуле:

(2.27)

где Со и Ср – концентрации вещества в объеме раствора до и после адсорбции;

V – объем раствора; S(m) – поверхность (масса) адсорбента.

Экспериментально изучение адсорбции обычно проводят при постоянной температуре. Эти зависимости носят название изотерм адсорбции.

Уравнения изотермы, изопикны и изостеры связаны между собой математически. Можно строго вывести соотношение:

(2.28)

из которого следует, что легко найти любую из производных, если известны остальные.

Поэтому процесс адсорбции можно рассматривать как результат превращения поверхностной энергии в химическую. Это дает возможность получить количественное соотношение между: поверхностным натяжением, изменением химических потенциалов компонентов и величиной гиббсовской адсорбции.

Билет 7. Адсорбционное уравнение Гиббса

При выводе уравнения воспользуемся методом избытков Гиббса, согласно которому поверхностный слой не имеет объема, а обладает избытками энергии и массы. Запишем объединенное уравнение I и II начал термодинамики для поверхностного слоя относительно изменения внутренней энергии при постоянном заряде (q=const):

(2.29)

Полная внутренняя энергия поверхностного слоя равна

(2.30)

Полный дифференциал от всех переменных запишется следующим образом:

(2.31)

Подставим значение dU из уравнения (2.29) в уравнение (2.31), в котором отсутствует член с объемом поверхностного слоя, получим

(2.32)

При постоянной температуре после преобразований соотношение (2.32) примет вид

(2.33)

Разделим обе части уравнения (2.32) на площадь поверхности S, получим

(2.34)

Введем обозначение

(2.35)

где Г – гиббсовская адсорбция или плотность избытка массы i-го компонента в поверхностном слое по сравнению с его исходной концентрацией в объемной фазе.

С учетом (2.35) будем иметь

(2.36)

(2.36) - фундаментальное или общее уравнение Гиббса, которое показывает самопроизвольное снижение удельной поверхностной энергии по мере изменения химического потенциала.

Уравнение (2.36) записано для многокомпонентных систем и является термодинамически строгим соотношением, справедливым для всех видов адсорбции, однако практическое использование его не всегда удобно. Получим выражение, отражающее зависимость поверхностного натяжения от адсорбции одного конкретного вещества. Для этого запишем уравнение (2.36) для системы из двух компонентов – растворителя 1 и растворенного вещества 2:

(2.37)

В разбавленном растворе химический потенциал растворителя меняется слабо при изменении концентрации растворенного вещества, то есть , а .

Для разбавленного раствора будем иметь

(2.38)

Принимая во внимание, что , а ,

получим

(2.39)

или, опуская индекс, будем иметь

(2.40)

Уравнение (2.40) – развернутая форма адсорбционного уравнения Гиббса. Уравнение является одним из основных уравнений адсорбции. Они характеризуют избыточную адсорбцию в зависимости от концентрации, температуры, изменения поверхностного натяжения . Пользуясь уравнением Гиббса (2.40) и, зная изотерму поверхностного натяжения (рис. 2.9), можно получить изотерму адсорбции данного компонента (рис. 2.10). Для этого нужно продифференцировать зависимость в различных точках и подставить значения производных в уравнение (2.40).

Таким образом можно рассчитать величины Г и построить зависимость Г=f(C).

Билет 8. Поверхностная активность. Классификация веществ по поверхностной активности

Из видно, что влияние природы вещества на адсорбцию заключено в величине и знаке производной . Если она положительна, то адсорбция отрицательна, а если отрицательна, то адсорбция положительна. Предельное значение этой производной при , взятой со знаком минус, называют поверхностной активностью (g),

(2.41)

Уравнение (2.41) показывает, что чем сильнее уменьшается поверхностное натяжение с ростом концентрации, тем больше поверхностная активность. Величина и знак поверхностной активности зависят как от природы самого вещества, так и от природы растворителя и адсорбента. Все вещества по способности адсорбироваться на границе раздела фаз делятся на три группы.

Группа 1. Поверхностно-активные вещества (ПАВ). Для таких веществ . Поверхностно-активные вещества способны самопроизвольно переходить из объема фазы на границу раздела. Для этого необходимо следующим условиям: 1)обладали малой растворимостью, чтобы не уходить с поверхности в глубь раствора; 2) поверхностное натяжение самого поверхностно-активного вещества было меньше, чем поверхностное натяжение чистого растворителя

Таким условиям соответствуют вещества дифильного строения, то есть состоящие из двух частей. ПАВ имеют неполярную (углеводородную) часть и полярную, представленную функциональными группами -СООН, -NH2, -OH, -NO2 и др. Поверхностное натяжение органических кислот, аминов, спиртов и т.д., всегда в несколько раз ниже, чем у воды.

Г руппа 2. Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ). Эти вещества повышают поверхностное натяжение раствора с увеличением концентрации. Для них: g<0, >0, Г<0. Для ПИВ характерно стремление уйти с поверхности в объём раствора, а для этого они должны отвечать следующим условиям:1)иметь хорошую растворимость; 2)поверхностное натяжение вещества должно быть больше, чем у чистого растворителя.

Хорошая растворимость обеспечивает переход молекул вглубь раствора, а большое значение поверхностного натяжения способствует замене молекул ПИВ в поверхностном слое на молекулы растворителя. Таким условиям отвечают неорганические основания, кислоты, соли в водных растворах, характеризующиеся сильным взаимодействием с молекулами растворителя.

Группа 3. Поверхностно-индифферентные вещества (ПИДВ). Для этой группы веществ g=0, =0, Г=0. Эти вещества равномерно распределяются между объемом фазы и поверхностным слоем.

Отрицательная гиббсовская адсорбция (Г<0) для ПИВ означает, что концентрация вещества в объеме больше, чем на поверхности. Поверхностное натяжение для таких веществ возрастает с ростом концентрации в связи с тем, что часть молекул ПИВ в результате диффузии попадает в поверхностный слой и, обладая поверхностным натяжением большим, чем у чистого растворителя, обеспечивает некоторое повышение поверхностного натяжения.

Графически поверхностная активность, согласно уравнению (2.41), определяется как наклон касательной, проведенной к кривой в точке пересечения ее с осью ординат, то есть она равна отношению приращения функции к приращению аргумента. Для т. А (рис. 2.11)

. Адсорбция ПАВ. Правило Дюкло-Траубе

Закономерность: поверхностная активность в гомологическом ряду жирных кислот, аминов, спиртов возрастает в 3,2 раза при переходе к каждому следующему гомологу:

(2.42)

При удлинении углеводородной цепи в молекуле ПАВ возрастает ее гидрофобная часть, то есть снижается ее растворимость в полярных растворителях. Это приводит к увеличению стремления молекул переходить из объема раствора на поверхность раздела фаз. Правило Дюкло-Траубе выполняется при следующих условиях: 1.При комнатной температуре, так как увеличение температуры приводит к возрастанию скорости обратного процесса-десорбции. При этом уменьшается количество адсорбирующегося вещества. Коэффициент Траубе при этом приближается к 1. 2. При малых концентрациях ПАВ. При больших концентрациях достигается значение предельной адсорбции , одинаковой для всех членов гомологического ряда. 3. Только для полярных растворителей, в случае неполярных растворителей правило становится обратным: с увеличением углеводородной цепи поверхностная активность падает в 3,2 раза при переходе к каждому последующему гомологу. . В неполярных растворителях рост углеводородной цепи приводит к увеличению растворимости молекул, так как растет ее неполярная часть. Молекула идет из поверхности вглубь раствора.

Правило соблюдается только для ПАВ с небольшой длиной углеводородного радикала R

Билет 9. Общая характеристика поверхностно-активных веществ

Современные поверхностно-активные вещества (ПАВ) чрезвычайно многообразны по составу и строению. Особое значение имеют длинноцепочечные ПАВ с числом атомов углерода в цепи nc=10-20. Это - так называемые полноценные ПАВ. Для них характерен оптимальный баланс гидрофильных и гидрофобных свойств. Именно эти вещества находят широкое применение в самых различных отраслях народного хозяйства.

Уменьшение поверхностного натяжения на межфазных границах способствует понижению прочности материалов при дроблении и резании, создает возможность тонкого регулирования условий смачивания поверхностей. Нанесение на нее прочно закрепленного адсорбционного слоя, применяется для изменения свойств наполнителей резин, синтетических полимеров. Это способствует, в свою очередь, увеличению пластичности композиционных материалов, увеличению адгезии между различного рода материалами. Придание гидрофобности поверхности путем введения ПАВ используется для предотвращения слеживания удобрений, защиты металлов от коррозии. При обработке растений ядохимикатами для лучшего прилипания необходима гидрофилизация листьев поверхностно-активными веществами. Кроме того ПАВ широко применяются как моющие средства (детергенты). Синтетические моющие средства (CMC) получили широкое распространение для бытовых и технических нужд.

Производство ПАВ является в настоящее время быстро развивающейся отраслью химической промышленности. К основным потребителям ПАВ относятся горнодобывающая и перерабатывающая промышленности (добыча нефти, флотационное обогащение руд), металлообрабатывающая промышленность и транспорт (смазки, смазочно-охлаждающие жидкости – СОЖ), промышленность полимерных материалов (пластификаторы, активаторы, наполнители), строительная, пищевая, парфюмерная, фармацевтическая, полиграфическая.

Классификация поверхностно-активных веществ

П АВ

В одорастворимые (проявляют поверхностную активность в водной среде)		Маслорастворимые (проявляют поверхностную активность в неполярной среде)
И оногенные (диссоциируют на ионы)		Неионогенные (не диссоциируют на ионы)
А нионные	Катионные		Амфолитные

Анионные ПАВ – это органические соединения, которые диссоциируют на небольшой катион и крупный анион:

Анион является носителем поверхностной активности. Он, адсорбируясь на поверхности, придает ей отрицательный заряд. Катионы (Na+, K+, NH4+) не являются поверхностно-активными. К анионным ПАВ относятся соли карбоновых кислот, олеат натрия (калия) C17H33COONa(K), миристат натрия (калия) C13H27COONa(К), а также соли сульфоновых кислот – алкилсульфонаты RSO3Na, алкиларилсульфонаты RArSO3K, где R - CnH2n+1, Ar – C6H5.

В связи с этим анионные ПАВ имеют сравнительно низкую стоимость. Однако не все ПАВ этого класса обладают хорошей биоразлагаемостью. Часть анионных ПАВ достаточно "жесткие" к разложению.

Анионные ПАВ проявляют поверхностную активность, в основном, в щелочной среде. В кислых средах эффективность их действия снижается. Используются как смачиватели, эмульгаторы, как основные компоненты пенообразователей, мыл, кремов, паст, порошков.

Катионные ПАВ – вещества, диссоциирующие с образованием крупного поверхностно-активного катиона и небольшого аниона (Cl-, SO42-), не обладающего поверхностной активностью:

Крупный радикал с катионной группой адсорбируется на поверхности и придает ей положительный заряд. К этому типу ПАВ относятся алифатические и ароматические амины, их соли, производные пиридина, четвертичные аммониевые основания, например, алкилтриметиламмонийхлорид Эти вещества проявляют поверхностную активность только при пониженном Они токсичны, что используется для изготовления бактерицидных и дезинфицирующих препаратов на основе этих веществ.значении рН, то есть в кислой среде.

, где R: С12Н25- ; С14Н29-

Катионные ПАВ обладают низкой биоразлагаемостью, они наиболее "жесткие" к разложению из всех поверхностно-активных веществ. Из них не получают моющих средств, а используют для изготовления лекарств, антистатиков, закрепителей при крашении, ингибиторов коррозии.

Амфолитные (амфотерные) ПАВ – это соединения, содержащие в составе молекул оба типа групп – кислотного и основного характера. Например, карбоксильную и аминогруппу.

В зависимости от рН среды амфолитные соединения обладают анионоактивными, либо катионоактивными свойствами:К амфолитным ПАВ относятся все белковые вещества, аминокислоты. Производство таких веществ ограничено из-за высокой стоимости. Поэтому для практического использования они не получили широкого применения.

Неионогенные ПАВ – вещества не диссоциирующие на ионы в полярном растворителе. Они растворимы как в кислой, так и в щелочной среде. Это, как правило, продукты присоединения оксида этилена СН2СН2О к соединениям с развитыми углеводородными радикалами (кислотам, аминам, спиртам) с образованием сложных эфиров. В неионогенных ПАВ всегда содержится полиоксиэтиленовая цепь (СН2-СН2О)n-, например, полиоксиэтиленгликолевые эфиры жирных кислот.

Неионогенные ПАВ в настоящее время широко применяются, так как их производство недорого и они "мягкие" к разложению. Они проявляют хорошие моющие свойства как в кислой, так и в щелочной средах. Многие из этих веществ не токсичны, не имеют ни запаха, ни вкуса и поэтому широко применяются в пищевой, парфюмерной и фармацевтической промышленностях. В настоящее время в широком производстве синтетических поверхностно-активных веществ неионогенные ПАВ начинают играть ведущую роль.

Билет 11. Строение адсорбционных слоев

В зависимости от концентрации и характера взаимодействия адсорбированных молекул ПАВ возможно различное строение адсорбционных слоев.

Газообразные слои. Эти слои образуются при малых концентрациях ПАВ молекулами с не очень длинными радикалами, которые не могут между собой взаимодействовать (в радикале число атомов углерода ). На границе вода-воздух полярная группа дифильной молекулы ПАВ втягивается в воду, а неполярный углеводородный радикал выталкивается в неполярную фазу-воздух. Эти радикалы свободно плавают по поверхности, не взаимодействуя друг с другом. (рис. 2.14).

Конденсированные слои. С ростом концентрации ПАВ число молекул в поверхностном слое увеличивается и в пределе они приобретают вертикальную ориентацию. Возникает плотно упакованный мономолекулярный слой. При таком расположении молекул площадь, занятая молекулой в поверхностном слое, не меняется с изменением длины углеводородной цепи молекулы. Такой слой количественно характеризуется величиной предельной адсорбции . (рис. 2.15)

Предельная адсорбция представляет собой число молей вещества, адсорбирующегося на единице поверхности, при условии образования плотно упакованного мономолекулярного (насыщенного) слоя. Величина остается постоянной для данного гомологического ряда. При переходе к другому гомологическому ряду величина несколько меняется.

Конденсированные адсорбционные слои дают вещества с достаточно длинной углеводородной цепью ( ).

Существование насыщенных адсорбционных слоев позволяет определить размеры молекул ПАВ. Поскольку в насыщенном адсорбционном слое молекулы плотно упакованы и имеют вертикальную ориентацию, параметры такого адсорбционного слоя можно отождествить с размерами молекулы ПАВ, то есть считать площадь, з анимаемую каждой молекулой, равной площади самой молекулы So, а толщину адсорбционного слоя – длине молекулы :

Площадь молекулы Sо и толщину адсорбционного слоя (или длину молекулы) рассчитывают, зная величину , по формуле

,

(2.43)

где NA – число Авогадро.

Формулу для расчета Sо получаем, разделив единицу поверхности на число молекул, находящихся на ней . Длину молекулы можно найти следующим образом. Масса 1 ед. поверхности для поверхностного слоя , в то же время – масса 1 ед. поверхности поверхностного слоя . Приравнивая эти соотношения, находим для :

(2.44)

где М – молекулярная масса поверхностно-активного вещества,

d – плотность поверхностно-активного вещества.

Сопоставляя вычисленное значение толщины слоя с длиной молекулы, известной из ее строения, можно сделать заключение об ориентации молекул поверхностно-активного вещества в адсорбционном слое.

Билет 12. Явления смачивания

Смачивание представляет собой самопроизвольный процесс, идущий с уменьшением поверхностной энергии. При смачивании жидкостью твердого тела идет замена границы раздела твердое тело-газ на границу раздела твердое тело-жидкость. При замене границ раздела в результате смачивания идет снижение поверхностной энергии, которая превращается в теплоту смачивания.

Различают иммерсионное смачивание, которое наблюдается при полном погружении твердого тела в жидкость и контактное смачивание, когда присутствует третья фаза. Иммерсионное смачивание характеризуется только теплотой смачивания, а для контактного смачивания используют и другие характеристики (краевой угол смачивания, работа адгезии).

Практически наиболее важным является контактное смачивание - случай сосуществования не двух, а трех фаз, трех поверхностных слоев, каждый из которых имеет свое значение поверхностного натяжения

Равновесие на трехфазной границе

Мерой смачивания обычно считают краевой угол смачивания , образуемый твердой поверхностью и касательной, проведенной в точку соприкосновения трех фаз. Этот угол всегда измеряют со стороны жидкости. Обозначим векторами силы поверхностного натяжения, действующие на соответствующих границах раздела, и обозначим фазы Г – 0, Ж – 1, Т – 2. (рис. 2.17)

В состоянии равновесия все три силы должны уравновесить друг друга. Вместо берем ее проекцию на плоскость, так как она имеет другое направление:

(2.45)

Полученное соотношение называется уравнением Юнга-Лапласа. Это основное уравнение для явлений смачивания. Выразим из уравнения (2.45) :

(2.46)

Величина называется смачиванием. Жидкости с меньшим поверхностным натяжением лучше смачивают одну и ту же твердую поверхность.

Классификацию поверхностей и явлений на основе уравнения Юнга.

0°< <90°, угол острый, 1> >0, наблюдается явление смачивания. Поверхность считают хорошо смачиваемой и называют лиофильной. Данный случай иллюстрируется на рис. 2.17

180°> >90°, угол тупой, -1< <0. Наблюдается явление не смачивания. Поверхность называется лиофобной.

=90°, =0. Инверсия смачивания, то есть граница между лиофильностью и лиофобностью.

=0°, =1. Полное смачивание или растекание.

=180°, =-1. Полное не смачивание. На практике не реализуется. max=150°.

Если 12<90°, то вода обладает большим избирательным смачиванием, чем вторая жидкость. Поверхность является гидрофильной (олефобной). (рис. 2.18)

Если 12>90°, то избирательное смачивание больше у второй жидкости по сравнению с водой. Поверхность - гидрофобна (олефильна). (рис. 2.18).

Билет13 . Избирательное смачивание

В то же время разные жидкости по-разному смачивают одну и ту же поверхность. Та жидкость, которая лучше смачивает поверхность, обладает большим избирательным смачиванием по отношению к данной поверхности. Для определения избирательности смачивания, характеризующей относительную способность жидкостей смачивать данное тело, на поверхность наносят две капли жидкостей, не растворимых друг в друге. Обычно сопоставление проводят с водой. Отсчет ведут в сторону воды. Между каплями образуется краевой угол. Если 12<90°, то вода обладает большим избирательным смачиванием, чем вторая жидкость. Поверхность является гидрофильной (олефобной). (рис. 2.18)

Если 12>90°, то избирательное смачивание больше у второй жидкости по сравнению с водой. Поверхность - гидрофобна (олефильна). (рис. 2.18).

2.3.2. Измерение краевого угла и оценка шероховатости поверхности

Принцип простейшей методики измерения краевого угла состоит в том, что капля жидкости, нанесенная на поверхность твердого тела проектируется на экран, на котором проводят измерение краевого угла с большой точностью. Можно также измерить краевой угол, рассматривая каплю с помощью оптических приборов

Достижению равновесного краевого угла препятствует наличие на поверхностях неровностей, пор, трещин, которые в целом определяются как шероховатость поверхности и характеризуют ее микрорельеф. Количественно шероховатость определяется коэффициентом шероховатости Кш, который представляет собой отношение истинной площади поверхности к ее проекции на горизонталь. (рис.2.18а)

(2.47)

Кш>1 всегда. Например, после шлифовки металла Кш=1,005. Посмотрим как влияет шероховатость на краевой угол смачивания .

Запишем уравнение Юнга для гладкой и шероховатой поверхности:

	(2.48)
	(2.49)

Разделим (2.49) на (2.48)

(2.50)

Уравнение (2.50) называется уравнением Дерягина-Венцеля. Проанализируем его. Поскольку Кш>1, то > . Это означает, что если угол - острый и >0, то < , то есть угол на шероховатой поверхности будет меньше, чем на гладкой, а смачивание - большим. Иными словами шероховатость поверхности при смачивании увеличивает смачивание.

Если угол - тупой и <0, то для выполнения уравнения (2.50) необходимо, чтобы > , то есть угол на шероховатой поверхности будет больше, чем на гладкой, а смачивание меньшим. Это означает, что в случае не смачивания шероховатость поверхности уменьшает смачивание (увеличивает не смачивание).

Билет №14

Под адгезией или прилипанием понимают взаимодействие между телами разной природы, то есть взаимодействие между молекулами в разных фазах.

Когезия или слипание – это межмолекулярное взаимодействие внутри одной фазы между телами одной природы.

Введем количественные характеристики когезии и адгезии.

Работа когезии определяется как работа, необходимая для разрыва столбика вещества, состоящего из одной фазы, площадью сечения 1 см².

Работа когезии W_k или прочность на разрыв определяется:

(2.52)

Из (2.52) следует, что W_k очень просто связана с поверхностным натяжением.

Когезия отражает межмолекулярное взаимодействие внутри гомогенной фазы.

Чем сильнее адгезионное взаимодействие в теле, тем выше его теплота и энтропия испарения, ниже давление его насыщенного пара, выше его температура кипения.

Работа адгезии определяется как работа разрыва столбика вещества, состоящего из двух фаз площадью сечения 1 см².

После разрыва образуются две новых разных поверхности и исчезает одна S₁₂. Энергия при этом освобождается. (рис. 2.21) Для работы адгезии W_а имеем:

(2.53)

Уравнение (2.53) называется уравнением Дюпре и отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из уравнения Дюпре следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностное натяжение исходных компонентов и .

Уравнение Дюпре вида (2.53) почти не используется для расчетов W_a.

Удобную в этом отношении форму имеет соотношение, получаемое в результате сочетания уравнения Дюпре с уравнением Юнга. Если выразить разность из уравнения Юнга

(2.54)

и подставить в уравнение Дюпре, то получим уравнение Юнга-Дюпре.

(2.55)

Преобразуем уравнение Юнга-Дюпре

	(2.56)

Из уравнения (2.56) следует, что смачивание зависит как от адгезии, так и от когезии. Чем выше адгезия, тем больше смачивание, а когезия уменьшает смачивание. Из уравнения (2.56) видно что при:

1. =0; =1. W_a=W_k, то есть хорошее смачивание наступает при равенстве взаимодействия как внутри фазы, так и между ними;

2. =90^о; =0. W_a=0,5W_k переход к несмачиванию наступает, когда работа адгезии составляет половину работы когезии;

=180^о; =-1. W_a=0 полное не смачивание не реализуется, та как всегда существует взаимодействие между фазами.

Билет №15

Природу поверхности по отношению к смачиванию можно изменить путем введения поверхностно-активных веществ (ПАВ). Процесс превращения не смачиваемой поверхности в смачиваемую называется гидрофилизацией, а обратный процесс перехода смачиваемой поверхности в не смачиваемую – гидрофобизацией. Управление смачиванием основано на модификации (изменении) поверхности путем создания на нем адсорбционного слоя ПАВ. Выбор условий для адсорбции и ориентация ПАВ на границе раздела твердое тело-жидкость определяется правилом Ребиндера:

процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярностей фаз и тем сильнее, чем выше первоначальная разность полярностей.

Иначе это правило можно представить в виде двух пунктов.

Вещество адсорбируется на границе твердое тело-жидкость, если его полярность находится между полярностями растворителя и адсорбента.

Правило Ребиндера определяет и ориентацию молекул ПАВ на границе твердое тело-жидкость, а также дает практические рекомендации по подбору адсорбента.

Для извлечения ПАВ из полярного растворителя (например, Н₂О) следует применять неполярный адсорбент (например, уголь).

Ориентация молекул ПАВ на такой границе раздела будет следующей:

В результате адсорбции полярная часть молекулы ориентируется к полярной фазе, при этом снижается разность полярностей, так как поверхность угля становится более полярной и лучше смачиваемой.

Для извлечения ПАВ из неполярного растворителя (например, бензола), нужно выбирать полярный адсорбент (например, силикагель).

Условия для адсорбции на данной границе раздела имеются, так как есть разность полярностей. В результате ориентации полярных частей ПАВ к SiO₂, а неполярных к растворителю, поверхность адсорбента становится менее полярной и более гидрофобной, что приводит к снижению разности полярностей фаз.

Билет №16

Капля жидкости, нанесенная на поверхность, может растекаться.

Получим условие растекания из уравнения Юнга. Если , то .

или

(2.57)

Если выполняется равенство (2.57), то наступает равновесие, соответствующее полному смачиванию. Если сумма, стоящая в правой части меньше , то равновесие между жидкостью и твердым телом становится невозможным и наблюдается растекание.

- общее условие растекания, (2.58)

Перепишем (2.58) в другом виде:

(2.59)

и заменим разность из уравнения Дюпре:

			(2.60)
или .	(2.61)

(2.61) - также условие растекания.

Растекание происходит в том случае, если работа адгезии превышает работу когезии, то есть жидкость растекается тогда, когда ее межмолекулярные связи разрушаются в результате адгезии. Разность

Wa-Wk=f

(2.62)

называется коэффициентом растекания. Выразим f через величины поверхностных натяжений.

	(2.63)

f - коэффициент растекания по Гаркинсу, характеризует способность жидкости к растеканию: если f>0 W_a>W_k – жидкость растекается; если f<0 W_a<W_k – жидкость не растекается.

Чем больше f, тем лучше жидкость растекается.

Из уравнения (2.63) следует, что жидкости с большой когезией плохо растекаются ( - велико). Величина f зависит также от состояния подложки, то есть от значения . Снижение уменьшает растекание.

Если идет растекание одной жидкости по другой и они долгое время находятся в контакте друг с другом, то происходит их взаимное насыщение и . При этом одной жидкости снижается, а другой – возрастает, разность полярностей фаз уменьшается. Из уравнения (2.63) при имеем:

=0 или .

(2.64)

(2.64) - правило Антонова:

межфазное натяжение между двумя насыщенными жидкостями равно разности поверхностных натяжений их насыщенных растворов на границе с газом.

Из (2.64) следует что .

Флотация – это метод обогащения руд полезных ископаемых, основанный на различии в смачивании частиц различной природы. Как правило, частицы чистых металлов и их сульфиды плохо смачиваются водой, а пустой породы – алюмосиликаты, кварц смачиваются хорошо. Поэтому частицы пустой породы втягиваются в воду и под действием сил поверхностного натяжения и сил тяжести тонут. Гидрофобные частицы металла, если они не очень велики, остаются на поверхности и прилипают к пузырькам воздуха. Силы тяжести в этом случае действуют в противоположном направлении силам поверхностного натяжения.(рис. 2.22) Чтобы частицы удержались на поверхности их размер должен быть достаточно малым, то есть породу необходимо измельчить.

Рассчитаем работу адгезии частицы с пузырьком воздуха. Если разрыв идет в жидкость, то происходит замена поверхности Т - Г (2-0) на поверхности Т - Ж (2-1) и Ж - Г (1-0):

	(2.65)
Подставим величину 02 из (2.45):
	(2.66)

Из уравнения (2.66) видно, что чем меньше , то есть чем хуже смачивание, тем больше W_a. Следовательно, для лучшего прикрепления частиц к пузырькам воздуха необходимо плохое смачивание частиц породы жидкостью.

Для повышения эффективности флотации существуют ее разновидности: пенная, в которой для создания большой поверхности раздела, через суспензию пропускают воздух; масляная, в ней вместо воды используют эмульсию для лучшего прилипания частиц к пузырькам; электрофлотация, в которой флотирующими агентами являются пузырьки электролитических газов, получаемых при электролизе воды (О₂ и Н₂).

Повысить эффективность флотации можно также, используя специальные поверхностно-активные вещества, называемые коллекторами, собирателями, пенообразователями и регуляторами способными повышать гидрофобность ценного материала и в целом увеличивать эффективность флотации.

Билет №17

Капиллярными называются явления, связанные с искривлением поверхности, возникающем при смачивании.

С появлением кривизны поверхности между фазами меняется внутреннее давление тела Р. Это связано с тем, что возникает дополнительное или капиллярное давление , которое может увеличивать или уменьшать внутреннее давление, характерное для ровной поверхности. Это дополнительное давление можно представить как равнодействующую сил поверхностного натяжения, направленную в центр кривизны перпендикулярно поверхности. Кривизна поверхности может быть положительной, если центр кривизны находится внутри жидкости (выпуклая поверхность) и отрицательной, если центр находится вне жидкости (вогнутая поверхность). При положительной кривизне дополнительное давление увеличивает внутреннее давление жидкости, а при отрицательной – уменьшает. В первом случае стремится сжать поверхность, а во втором – ее растянуть. (рис. 2.23)

Изменение объема жидкости в обоих случаях происходит в результате самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии и превращения ее в механическую энергию изменения объема тела A_V . Процесс превращения поверхностной энергии в механическую можно описать с помощью объединенного уравнения I и II начал термодинамики.

Запишем это уравнение относительно изменения энергии Гельмгольца F:

(2.67)

При постоянных T, n, q имеем:

(2.68)

В состоянии равновесия

dF=0

(2.70)

В уравнении – дополнительное давление, равное разности между давлением тела с плоской и изогнутой поверхностями.

- кривизна поверхности. Для сферической поверхности:

Для цилиндрической поверхности:

Из уравнения (2.70) видно влияние кривизны на внутреннее давление тела. В случае сферической поверхности получаем

(2.71)

Уравнение (2.71) называется уравнением Лапласа, являющегося основой теории капиллярных явлений. В (2.71) r – радиус кривизны, 1/r – кривизна или дисперсность. Для поверхности неправильной формы используют представление о средней кривизне и уравнение Лапласа имеет вид

(2.72)

где r₁ и r₂ – главные радиусы кривизны.

При r₁=r₂ уравнение (2.72) переходит в (2.71). Из (2.71) следует, что чем выше дисперсность, тем больше капиллярное (дополнительное) давление. Это избыточное давление может быть очень значительным при малых r.

Это давление обеспечивает капле воды сферическую форму. С увеличением количества жидкости поверхность становится все более ровной, так как на нее действует сила тяжести.

Запишем уравнение Лапласа для воды:

(2.73)

и для исследуемой жидкости:

(2.74)

разделим (2.74) на (2.73):

.

(2.75)

(2.75) - основная расчетная формула метода Ребиндера.

Из (2.75) следует, что если известно поверхностное натяжение воды и давление при проскакивании пузырька для стандартной жидкости и исследуемой , то можно легко найти поверхностное натяжение исследуемой жидкости .

Билет №18

В тонких капиллярных трубках можно наблюдать подъем уровня жидкости, причем чем уже капилляр, тем высота этого поднятия больше.

Причина капиллярного поднятия заключается в том, что жидкость, смачивая стенки капилляра, образует определенную кривизну поверхности, а возникающее при этом капиллярное давление (давление Лапласа) поднимает жидкость в капилляре до тех пор, пока вес столба жидкости не уравновесит действующую силу.

Поднятие жидкости в капилляре наблюдается тогда, когда кривизна поверхности жидкости отрицательная, то есть образуется вогнутый мениск, например, при смачивании. Давление Лапласа стремится растянуть жидкость и поднимает ее. Это положительное капиллярное поднятие (h>0).(рис. 2.24 а)

Связь между высотой капиллярного поднятия и параметрами капилляра и жидкости устанавливается из соотношения при равновесии, когда давление Лапласа уравновешено столбом жидкости (рис 2.25)

, ,

(2.76)

(2.76) – формула Жюрена, где - плотности жидкости и воздуха, - поверхностное натяжение жидкости, - краевой угол смачивания, R – радиус капилляра.

Для полного смачивания =1 и пренебрегая - плотностью воздуха по сравнению с - плотностью жидкости, получаем упрощенную формулу Жюрена:

(2.77)

Капиллярное давление будет наблюдаться и между погруженными параллельными пластинками. (рис. 2.2.ю6) Здесь мениск имеет цилиндрическую форму и давление Лапласа будет в 2 раза меньше:

	(2.78)
.	(2.79)

Измерение высоты капиллярного поднятия также является распространенным методом определения поверхностного натяжения жидкости.

Для стандартной жидкости (обычно используют воду):

(2.80)

Для исследуемой жидкости:

(2.81)

Поделив (2.81) на (2.80), имеем расчетное уравнение метода капиллярного поднятия:

(2.82)

Для нахождения нужно знать поверхностное натяжение стандартной жидкости , ее плотность , плотность исследуемой жидкости , а также экспериментальные значения высот h_x и h_o.

Билет №19

Дисперсность или раздробленность вещества Д, пропорциональная удельной поверхности, является самостоятельным термодинамическим параметром состояния системы, при изменении которого будут меняться другие равновесные свойства системы. Это означает, что система приобретает дополнительную степень свободы. Поэтому правило фаз Гиббса для дисперсной системы должно иметь дополнительный параметр и записываться следующим образом:

С = К - Ф + 3 ,

где тройка включает в себя, кроме переменных внешних параметров- давления и температуры, еще и дисперсность. Меняя дисперсность в системе, можно повлиять на растворимость вещества, на возможность переходить из одной фазы в другую, на температуру фазовых переходов, на способность вступать в химическую реакцию. Иными словами, дисперсность может повлиять на реакционную способность веществ. В термодинамике, как известно, реакционная способность определяется энергией Гиббса. Найдем связь между энергией Гиббса и дисперсностью. Для этого воспользуемся объединенным уравнением I и II начал термодинамики:

(2.83)

При постоянных q, n, T, s имеем:

dG=VdP или G=VP (2.84)

Подставим значение P из уравнения Лапласа P=

G= (2.85)

Из (2.85) следует, что реакционная способность пропорциональна кривизне поверхности или дисперсности . Знаки + и - соответствуют положительной и отрицательной кривизне. Величина G показывает насколько увеличилась энергия Гиббса в результате раздробленности дисперсной фазы. Приобретение системой дополнительной свободной энергии за счет искривления поверхности существенно влияет на интенсификацию различных процессов.

Билет №20

Диспергирование – способ образования высокодисперсных систем, измельчением, дроблением более крупных частиц.

При диспергировании работа тратится на преодоление когезионных сил в теле и состоит из двух частей: работы, идущей на объемное деформирование тела W_д и работы образования новой поверхности W_п:

W= W_Д + W_П – ур-ие Ребиндера

W_Д=KV=К₁l³; W_П=S= K₂l²

W= l² (K₁l+K₂ )

При больших l можно пренебречь работой образования поверхности и тогда полная работа будет равна:

W=W_Д  K₁l³

Полная работа определяется только работой деформирования или дробления тела.

При малых l можно пренебречь работой объемного деформирования и полная работа будет определятся только работой образования новой поверхности и называется работой измельчения:

W=W_П= K₂l²

Для облегчения диспергирования материалов обычно используют специальные добавки, называемые понизителями прочности. Эффект снижения прочности твердых тел в присутствии понизителей прочности называется Эффектом Ребиндера. С помощью этого эффекта можно снизить энергозатраты на получение дисперсных систем примерно наполовину. Действие добавок сводится к снижению поверхностного натяжения и падению W_П.

Добавки помогают не только разрушить материал, но и стабилизируют систему в дисперсном состоянии, так как, адсорбируясь на поверхности частиц, мешают их обратному слипанию.

Минимальный размер частиц, который можно получить методом диспергирования, соответствует микрогетерогенным системам.

Билет №21

Различают гетерогенную и гомогенную конденсацию. При гетерогенной конденсации зарождение новой фазы идет на уже имеющихся поверхностях (стенках сосуда, посторонних веществах). Гомогенная конденсация идет на поверхности ядер или зародышей, возникающих в результате флуктуации плотности и концентрации в системе.

Чтобы возникшие центры или ядра конденсации не исчезали, и в системе продолжалась конденсация, необходимо создать пресыщение, перегрев или переохлаждение.

или

Для образования новой фазы необходима определенная степень пересыщения - критическая _кр.

Связь степени пересыщения с размерами частиц можно видеть из уравнения Томсона-Кельвина:

ln  = ln

Процесс выделения новой фазы из гомогенной системы, находящейся в метастабильном состоянии протекает в том случае, если энергия Гиббса в новой стабильной фазе G₂ будет меньше, чем в старой метастабильной фазе G₁, то есть G=G₂-G_1,0.

Энергия Гиббса при образовании зародышей конденсации имеет две основные составляющие – объемную G_V и поверхностную G_п:

G=G_V+G_п

Преобразованием получим: G=- r²+4r²

Объемная и поверхностная составляющие свободной энергии имеют противоположные знаки и изменяются по-разному в зависимости от размера зародыша. Поэтому общая величина энергии Гиббса зависит от соотношения величины объемной и поверхностной составляющих.

При rr_кр , где G увеличивается, зародыши самопроизвольно не растут, а растворяются, поскольку работа необходимая для образования их поверхности растет быстрее, чем энергия при фазовом переходе. При rr_кр, G уменьшается, идет самопроизвольный рост зародыша, то есть, чем больше размер зародыша, тем в большей мере выигрыш энергии при фазовом переходе компенсирует работу уменьшения поверхности зародыша.

Билет 22

Образование новой фазы с кинетической точки зрения протекает в две стадии: образование зародышей (скорость υ₁ ) и рост зародышей (скорость υ₂). В свою очередь, каждая из них включает два процесса: возникновение центров конденсации (скорость J ) и доставку вещества к центрам конденсации (скорость U).

Скорость возникновения центров конденсации пропорциональна вероятности их зарождения:

где G₁-свободная энергия образования зародыша,

A₁-константа.

Скорость доставки вещества U пропорциональна скорости “выживания” возникших центров:

где E_ –энергия вязкого течения,

A₂ -константа.

Поскольку эти процессы последовательные, их вероятности перемножаются:

υ₁=JU=A₁A₂

Уравнение выражает общую скорость образования центров конденсации.

Из рис. следует, что кривая υ₁=f(T) , то есть общая скорость первой стадии проходит через максимум и оказывается меньше скоростей ее составляющих.

Вторая стадия - рост зародышей также состоит из двух процессов: возникновение двухмерных зародышей и образование новых слоев, то есть доставка вещества к двуухмерным зародышам. Уравнение для скорости роста зародышей υ₂ аналогично уравнению для υ₁ в первой стадии:

υ₂=

где B–константа;

G₂-энергия образования двухмерных зародышей;

E_ -энергия вязкого течения.

Зависимость υ₂=f(T) представляет из себя также кривую с максимумом.

Для анализа всей кинетики в системе, на один график наносят две кривые υ₁=f(T) и υ₂=f(T)–температурные зависимости скоростей образования центров конденсации и скоростей их роста. Соотношение между величинами скоростей и их взаимное расположение определяет характер конденсации в системе.