8 Сущность процессов коксования нефтяных остатков. Химизм основных реакций углеводородов и факторы процесса. Варианты промышленного осуществления.

Процессы коксования нашли наиболее широкое распространение среди термических процессов.

Решается 2 задачи:

- Получение нефтяного кокса

- Углубление переработки нефти

Спрос на нефтяной кокс:

- Производство высоколегированной стали, цветных металлов, электроэнергии

- Развитие реактивной техники, аппаратостроения, атомной энергетики и т.п.

1 Сырьё: гудрон, мазуты, крекинг-остатки, экстракты масляного производства, асфальты деасфальтизации, тяжелая смола пиролиза и др.

2 Разновидности процесса коксования:

Периодическое (в кубах)

Полупериодическое (замедленное или в необогреваемых коксовых камерах) .

Непрерывное (в «кипящем» слое)

Периодическое коксование (в кубах)- Простой и старый способ- Применяется для получения электродного кокса (крупнокускового)- Процесс не перспективен – малая производительность и небольшой срок службы коксовых кубов, большие энергозатраты на выгрузку кокса

Непрерывное коксование (в «кипящем» слое)- Целевое назначение – газ, жидкие продукты- Частицы кокса – 0,1-0,5 мм- Кокс получается порошкообразныйВ России – ТКК За рубежем (США) – система «флюид»

Периодическое коксование. Этапы. 1 Сырьё загружается в куб (d = 2-6 м).

2 Постепенный нагрев. - При t=350 ºC из сырья выделяются жидкие и газообразные продукты. - При t=400-450 ºC температуру стабилизируют и протекают основные реакции.3 Продукты распада охлаждают и разделяют.

4 В жидкой фазе образуется кокс.5 После прекращения реакции коксобразования производится прокалка кокса.6 По окончании прокалки кокс выгружают механически.

* - процесс неэффективен, неэкономичен. Строится в исключительных случаях.

Требования к коксу

1 Гранулометрический состав:

- Целевая фракция (кусковой кокс) – размер частиц > 25 мм.

- Орешек – размер частиц 8-25 мм.

- Мелочь – размер частиц < 8 мм.

2 Содержание серы:

- Малосернистые – S < 1 %.

- Cреднесернистые – S = 1-1,5 %.

- Сернистые – S = 1,5-4 %.

- Высокосернистые – S > 4 %.

3 Зольность:

- Малозольные – до 0,5 %.

- Cреднезольные – 0,5-0,8 %.

- Высокозольные – более 0,8 %.

4 Содержание летучих – не более 6,5-10 % и т.д.

КОКС

- Восстановитель и проводник электрического тока

- Восстановитель при осуществлении ряда химических процессов: производство электродной продукции, абразивных материалов, карбидов, процесса горения

- Восстановитель и сульфидирующий агент при шахтной плавке некоторых видов окисленных руд цветных металлов, в производстве сероуглерода, сульфида натрия

- Сырье для производства конструкционных материалов

Основные факторы процесса

1 Целевое назначение – получение кокса: - Много ПЦА – кокс хорошего качества.

- Много САВ – кокса больше, но качество хуже.

2 Целевое назначение – углубление переработки нефти: - желательные компоненты – парафины, циклоалканы, т.е. склонные к реакциям распада.

3 Чем меньше серы, тем выше качество кокса.

Качество сырья влияет на коксообразование в змеевике печи

Сырье содержащее

- Смолы, асфальтены – коксогенные компоненты (используют - увеличение скорости движения сырья по трубам, турбулизатор)

- Асфальтены и недостаток ПЦА – низкая агрегативная и кинетическая устойчивость – коксообразование, прогар труб печей

Выход кокса х = 1,5-1,6 К (к – коксуемость сырья)

2 Температура

Составляет 450-510 ºС

- чем выше температура

на УЗК – закоксовывание змеевиков, меньше содержание летучих в коксе, выше его механическая прочность, образование в камере некондиционного (гроздевидного) кокса

при ТКК – вторичные реакции разложения газов и бензинов.

- чем ниже температура – меньше скорость основных реакций.

3 Давление

Составляет

на УЗК - 0,35-0,4 МПа

на ТКК - 0,7-1,0 МПа

- чем выше давление - сложность аппаратурного оформления

- чем ниже давление - меньше скорость основных реакций

4 Кратность циркуляции непревращенного сырья

0,2-0,6

- Низкие значения соответствуют – остаточному сырью (гудроны, остатки висбрекинга) при получении рядового кокса

- При получении игольчатого кокса используют ароматизированное дистиллятное сырье с рециркулятом

5 Время пребывания сырья в реакционной зоне

около 12 ч

6 Объемная скорость подачи сырья

- для прямогонных остатков – 0,12-0,13 ч-1

- для крекинг-остатков – 0, 08-0,1 ч-1

Два промышденных способа: УЗК и ТКК

9 Замедленное коксование нефтяных остатков. Принципиальная схема установки замедленного коксования. Продукты процесса.

Основные блоки технологических схем УЗК:

- Нагревательный

- Реакционный

- Фракционирующий

- Механический

1. Реакторы представляют собой не обогреваемые пустотелые цилиндрические аппараты.

2. Вначале тепло затрачивается на прогрев камер и испарение сырья, что замедляет процесс разложения.

3. В результате постепенного накопления коксообразующих веществ в жидком остатке он превращается в кокс.

4. По мере заполнения камер коксом свободный реакционный объем уменьшается и одновременно увеличивается средняя температура коксования.

5. Чем выше температура нагрева сырья, тем меньше опасность «переброса» остатка из реактора в колонну и тем лучше качество получаемого кокса.

6. Процессы поликонденсации, свойственные коксообразованию, протекают с выделением тепла, но поскольку коксование сопровождается и реакциями разложения, суммарный тепловой эффект отрицателен.

7. В связи с уменьшением реакционного объема повышается средняя температура, процесс коксообразования ускоряется, коксовый слой становится более плотным. Содержание летучих в нем уменьшается.

РЕАКТОР УЗК

После проведения опрессовки производится прогрев камеры водяным паром.

При достижении стабильной температуры начинается заполнение реактора сырьем, нагретым в трубчатой печи до температуры 465…510 °С.

Сырье, представляющее собой парожидкостную смесь, вводится через штуцер, расположенный в нижней горловине.

По мере заполнения реактора происходит образование кокса (это самый длительный процесс до 50 % времени цикла).

Во избежание выноса пены из коксовой камеры и ее переполнения в процессе высота заполнения контролируется с помощью радиоактивных сигнализаторов уровня.

Газ……………………………………8,2-13,2

Бензин………………………………4,0-15,5

Легкий газойль ……………………18,3-35,0

Бензин + ЛГ…………………………23,0-49,1

Тяжелый газойль……………………14,1-35,0

Кокс.…………………………………25,7-33,0

Потери………………………………0,7-3,9

ГАЗ. Содержит много С₁ - С₂ (сухая часть), суммарное содержание непредельных углеводородов 25...30 %. Газ направляют на ГФУ, где выделяют ППФ, ББФ, которые используются в процессах нефтехимии и при синтезе высокооктановых добавок к бензинам. (Заводское или печное топливо На производство водорода Производство сжиженных газов Сырье алкилирования )

БЕНЗИН Содержит много серы, ненасыщенных углеводородов (алкенов, диенов), химически нестабилен. Октановое число низкое около 60 %. Бензин подвергают облагораживанию – гидроочистке. После ГО с целью повышения октанового числа бензин подвергают риформингу.( На смешение с товарным бензином Заводское или товарное топливо Нефтехимическое сырье)

ЛЕГКИЙ ГАЗОЙЛЬ 200... 350° С. Содержит ненасыщенные углеводороды, химически нестабилен, много серы, подвергаются ГО и используются как компонент дизтоплива. (На смешение со средними дистиллятными топливами Сырье дальнейшей переработки Нефтехимическое сырье)

ТЯЖЕЛЫЙ ГАЗОЙЛЬ ВЫШЕ 350º С. Также содержит много серы, ненасыщенные углеводороды. Обычно его используют как компонент котельных топлив.( Сырье дальнейшей переработки Топочный мазут Для выработки пара Выработка электроэнергии Заводское топливо)

Общий кокс - Заводское топливо для цементной промышленности Для выработки электроэнергии В производстве алюминия

ДОСТОИНСТВА Возможность переработки различных заводских остатков Получение товарного продукта заданного качества

НЕДОСТАТКИ Периодичность работы реакторного блока Трудоёмкость операции выгрузки кокса Малый межремонтный пробег (6-12 мес.) Закоксовывание труб печи.

Непостоянство качества кокса по высоте камеры

Верхний слой кокса характеризуется высокой пористостью, низкой механической прочностью и высоким содержанием летучих веществ. Наиболее прочный кокс с низким содержанием летучих находится в середине по высоте и сечению камеры.

Решение: подвод дополнительного тепла в коксовые камеры в виде паров тяжелого газойля коксования.

Закоксовывание труб печи

Отложение кокса на внутренней поверхности печных труб, вследствие чего происходит быстрый износ и прогар труб.

Решение: Подача водяного пара или газойлевых фракций в качестве турбулизатора потока сырья

К закоксовыванию труб ведет попадание частиц кокса в парогазовые продукты коксования

Решение:Установка в верхней части реакторов циклонов, внутрикольцевое пространство которого сообщено с патрубком вывода парогазовых продуктов, а нижняя часть циклона связана с полостью реактора, при этом циклон оснащен патрубком для ввода охлаждающей струи.

Введение ароматизированных добавок в сырье коксования

• повышает агрегативную устойчивость сырья,

• уменьшает коксообразование в трубах печи,

• улучшает качество кокса