2. Дезактивация катализаторов

Не смотря на то, что по определению катализатор в ходе каталитической реакции остается неизменным (не участвует в стехиометрическом уравнении химической реакции), в действительности свойства гетерогенного (равно как и гомогенного) катализатора в процессе эксплуатации изменяются. Предотвращение ухудшения свойств катализатора (англ. catalyst degradation) является важнейшей задачей при разработке и эксплуатации многотоннажных каталитических процессов.

1. Дезактивация гомогенных катализаторов

В качестве гомогенных катализаторов для различных органических реакций используют комплексные соединения благородных металлов VIII группы. В частности, в реакциях гидроформилирования, в которых олефин взаимодействует с водородом и монооксидом углерода с образованием альдегида, наиболее активными и селективными являются комплексные соединения родия с фосфорорганическими лигандами, такими как трифенилфосфин и трифенилфосфит.

Комплекс Уилкинсона – Rh (I) с трифенилфосфином Rh[P(C₆H₅)₃]Cl:

Химическая структура

Шаростержневая модель

Подобные катализаторы дезактивируются в результате термической деструкции по механизму кластеризации (термическая дезактивация) и в результате отравления или ингибирования (химическая дезактивация).

Образование металлических родиевых кластеров происходит за счет потери одной или нескольких фенильных групп из арилфосфиновой молекулы. Один из механизмов отравления – образование устойчивых координационных соединений комплекса-катализатора с каталитическим ядом (например, соединения серы, цианиды). Ингибирование, не приводящее к полной потери каталитической активности, в случае гидроформилирования пропилена и бутилена происходит при взаимодействии комплекса с ацетиленом и акролеином [¹⁴].

Отметим, что при гомогенном катализе неорганическими кислотами и основаниями, термической дезактивацией можно пренебречь. Каталитическими ядами в таких системах выступают основания и кислоты соответственно. Для льюисовских кислот (например AlCl₃ в реакциях алкилирования бензола олефинами) ядом является вода.

При закреплении катализатора на носителе (иммобилизации) устойчивость к воздействию ядов возрастает. Например, при иммобилизации хлорида алюминия (III) на полистирольной матрице катализатор практически не чувствителен к воде, а фосфиновые комплексы Rh(I), неустойчивые в присутствии кислорода, при закреплении на носителе стабильны на воздухе в течение длительного времени. В качестве еще одного примера ингибирования гомогенного катализатора приведем реакцию олигомеризации этилена в растворе в присутствии катализаторов на основе хрома (III). Как показано в диссертации [¹⁵] существенное снижение активности катализатора происходит при переходе от алифатических углеводородов (н-гексан, н-гептан, циклогексан) к ароматическому (толуол) растворителю. Автор объясняет наблюдаемый эффект образованием устойчивых -комплексов толуола с интермедиатными соединениями переходного металла типа сандвичевого комплекса бисбензолхрома Cr(C₆H₆)₂.