2.2 Ароматты көмірсутектердің бөлінуі

Ароматты көмірсутектерден жеңіл және орташа фракцияларды бөлуді сұйықты – адсорбционды хроматография көмегімен жүргізеді (көрінетін – ығыстыратын вариант), онда элюент ретінде изопентанды және ығыстырғыш ретінде – этил спиртін қолданады. Осы әдіспен мұнайдың майлы фракцияларындағы ароматты көмірсутектерді бөлуге болады және осы көмірсутектерді моноциклды, бициклды және полициклды деп бөледі. Ол үшін хроматографиялық колонкаға силикагелмен жеңіл алкандағы ерітінді күйіндегі зерттелетін майлы фракцияны қосады,мысалы изопентанды. Адсорбент сіңіргеннен кейін бастапқыда колонкаға изопентан құяды,кейін бензол және спиртті – бензольды қоспаны (1 : 1). Колонкадан шығатын элюаттың үлгісін алады олардың көрсеткішінің сыну көрсеткішін анықтайды. Басында колонкадан нофтендердің және алкандардың қоспасы шығады,сосын моноциклды арендер (n 1,5 тен 1,53 дейін), содан кейін бициклдылар (n 1,53 тен 1,55 дейін), содан кейін поли циклды арендер (n 1,55 жоғары).

Полициклды ароматты көмірсутектерді бөлу үшін сонымен қатар химиялық әдісті қолданады.

Пикрин қышқылымен бірнеше қайтара өңдеу арқылы мұнайдың орташа және жоғары фракцияларынан пикраттар түріндегі полициклды арендердің біршама мөлшарін бөлуге болады.

Егер мұнай фракциясын тек ароматты көмірсутектерді жою қажет болса, онда сол мақсатта күкірт қышқылымен артық мөлшерімен және Каттвинкелдің қоспасымен фракцияны сульфирлеуді жүргізеді бензинді фракция жағдайында барлық арендер қышқыл қабатына сульфоқышқыл түрінде ауысады.

Мұнайдың орташа және жоғары фракциясы жағдайында сульфоқышқылдардың жартысы көмірсутекті қабатта қалады және оларды жою үшін көмірсутекті қабатты сілтінің толық ертіндісімен жуу керек. Жуу тұрақты эмоцияның түзілуіне әкелуі мүмкін. Сондықтан сульфирлеу алдында фракцияға н-гексан немесе н-гептан қосқан дұрыс, ол аренсульфоқышқылдардың ерігіштігін төмендетеді [18].

2.3 Ароматты көмірсутектерді идентификациялау

Ароматты көмірсутектерді идентификациялауда физико-химиялық әдіс сияқты (УФ-, ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, ЯМР-спектроскопия, газды хроматография) химиялық әдістерде қолданады.

Мұнайдан ароматты көмірсутектерді химиялық идентификациялау үшін олардың кристаллды туындыларын алуды қолдануға болады (полициклды көмірсуттектер жағдайында пикраттар, алкилбензолдар жағдайында пербромидтер).

Ароматты көмірсутектерді бөлуде идентификациялауда химиялық әдісті қолданудың классикалық мысалдарын В.В. Марковников еңбектерінен табамыз. Бакиндық мұнайдың түрлі фракцияларын сульфирлеу арқылы сульфоқышқылдар алынған, оны тұздарға айналдырған. Тұздарды кристаллизациялап тазартқан. Тазартылған тұздарды бесхлорлы фосфордың әсерімен сульфоқышқылдардың хлорангидриттеріне айналдырған: сонғысы аммиактың спиртті ертіндісінің әсерімен амидтерге айналған. Сульфоқышқылдардың тазартылған тұздарынан ампулдарда тұздарды тұз қышқылымен қыздырып, бастапқы ароматты көмірсутектер алған [19] .

2.4 Реактивті отындарда ароматты көмірсутектерді анықтау

Реактивті отындарда ароматты көмірсутектерді капиллярлы газды және жоғары эффективті сұйықты хроматография әдісімен анықтау. Мұнайдың реактивті отындарының компоненттерінің ішіндегі капиллярлы газды хроматография және жоғары эффективті хроматография әдісімен жүздеген ароматты қосылыстардың қатары идентифицирленген. Газохроматографиялық зерттеулерде қозғалмайтын фаза ретінде ұзындығы 100м полисилоксанды OV-101шыны түтікшелі колонкалар қолданған. Сұйықты хроматографияда бөлу қабілеттілігі 60000 шамасында 1м ұзындықтағы теориялық тарелкалары бар ұзындығы 150мм колонкаларды шығу тегі түрлі мұнай отындарынан ароматты көмірсутектердің бөлінген фракцияларын шығаруда қолданған.

Ароматты көмірсутектер мұнайлы реактивті отындарды химиялық және термиялық тұрақтылығына өте күшті әсер етеді, олар түрлі құрлымдағы қоспалардың күрделі көпкомпонентті қоспасы болып табылады. Мұндай қоспалар кең температуралық шекте (150-230 ºС) қайнайды және шамамен бөлмей олардың ароматты қосылыстарын тура анықтау қиын болып келеді.

Мұнайдың реактивті отындарының анализінің жұмысы 70-ші жылдарда басталған. Олардың авторлары күкіртті мұнайдың гидрокекингінен бөлінген керосинді фракциялар болған. Түтікшелі газды хроматография әдісімен жұмыс жасағанда мұнайдың реактивті отынында кездесетін алкинбензолдар анализденген. Жұмыста тетралинді және оның гомологтарын газды хроматографиялық зерттеу жүргізілген.

Мұнайдың реактивті отындарын бөлу және анализдеудің фундаментальды зерттеуі жұмыста жүргізілген. Автор мұнайдың реактивті отырдарын сапалық және сандық анализінің әдістемесін түтікшелі – газды хроматография және жоғарыэффективті сұйықты хроматография әдісімен жасап шығарған және де бұл бөлімнің теориялық негіздері де берілген.

Бұл бағалы ақпаратты алу үшін кешенді жасап шығарылған оған жоғарыталғағыш катионданған силикагельдерді пайдаланып КГХ және ВЭЖХ әдістерін қолдану кіреді. ВЭЖХ әдісін моно-, би-және үшциклды ароматты көмірсутектердің жіңішке фракцияларын бөлу мақсатында отындарды топтап бөлуде қолданады. Алынған жіңішке фракциялар әрі қарай жоғарыэффективті түтікшелі колонкаларда тұрақты база ретінде полисилоксан қолданып түтікшелі хроматография әдісімен талданған (кесте 5)

Кесте 5 – Мұнайдың реактивті отындарындағы ароматты қосылыстарды түтікшелі хроматография әдісімен бөлу жағдайы

параметрлер	өлшемдер
Колонка ұзындығы	100 м
Колонка диаметрі	0,25
Қозғалмайтын жүйе	Полисилоксан, ОV-17
Газ-тасымалдағыш жылдамдығы	2,0 мл/мин
Колонканың бастапқы температурасы	105 ºС
Колонканың соңғы температурасы	200 ºС
Бағдарлау температурасының жылдамдығы	10С/мин
Дозатор-буландырғыш температурасы	370 ºС
Сынама көлемі	0,2-0,3 мкл

Мұнайдың реактивті отындарын топтап бөлу үшін ВЭЖХ әдісін қолданған колонканы альюминий және кальций катиондарымен модифицирленген силикагелмен толтырады. Бұл адсорбенттердің талғағыштығы туралы мәлімет 6-ші кестеде көрсетілген.

Кесте 6 – ВЭЖХ-дағы қолданған адсорбенттердің талғағыштығы

Адсорбент	К’=(t-t0)/t0			αC=Ki /Kст(б)
	бензол	нафталин	фенантрен	нафталин	нафталин
Силикагель	0,30	0,50	0,8	1,7	2,7
Силикагель, модифицирленген катионмен Са2+	0,35	0,7	1,85	2,0	5,3
Силикагель, модифицирленген катионмен Аl3+	0,48	1,00	2,70	2,1	5,7

Элюент ретінде беру жылдамдығы 1мл /мин «абсалютті» гександы қолданған. Ұзындығы 150мм және диометрі 4мм болат колонкалардың тиімділігі 600 теориялық табақшаға жетті. Осындай жолмен қаныққан көмірсутектердің жіңішке фракциялары және де моно- және бициклды ароматты көмірсутектер бөліп алынған. Зерттеуді ультракүлгін детектормен «жильсон» деген сұйықты хроматографты жүргізген.

Білетініміздей, түрлі гомологты қатардағы көмірсутектердің экстенция коэффициенттері жақсы ажыратылады. Дәл осы үшін берілген жұмыста ультракүлгін детекторда қолданылған градуирлеуді жүргізген, ол үшін ұқсас мұнайлы реактивті отыннан препаратпен бөлінген көмірсутектер тобын қолданған. Препаратпен бөлуді алюминий катиондармен модифицирленген силикагелмен толтырылған, ұзындығы 50 см ішкі диометрі 1 см колонкаларда жүргізген. Әрі қарай ароматты көмірсутектердің құрамынан шың ауданына тәуелділігі сәйкес келетін градуирлеу графиктерін тұрғызады. Қазіргі зерттеуде бес анализге арналған орташа нәтижені қолданады. Алынған градуирленген графиктің біреуі 2-ші суретті көрсетілген [5].

Суретте көрсетілгендей, жеке ароматты көмірсутектердің қоспасын қолданып градуирлеуді жүргізу белгілі бір қажеттілікке әкеледі.

1-бензол, 2-жасанды қоспа (бензол,толуол,тетралин), 3-реактивті отыннан бөлінген моноциклды ароматты көмірсутектірдің фракциясы

Сурет 2. Ароматты көмірсутектердің шың аудандарының олардың анализденетін үлгі құрамына тәуелділігінің графигі

Мұнайдың реактивті отындарын хроматогрфиялық бөлуді 1 кесте де көрсетілген жағдайда, «Varian» хроматографының көмегімен жүргізген. 3 – суретте көрсетілгендей хроматограммаға жүзге жуық шың тіркеледі, сондықтан оларды идентификациялау үшін күрделі әдістерді қолдану қажет болады.

Сурет 3. Реактивті отынның ароматты көмірсутектерінің хроматограммасы

Бастапқы реактивті отын 20ºС шамасында қайнап, фракцияларын бөліп дистельдеуге жіберіледі. Осы фракциялардан ВЭЖХ көмегімен ароматты көмірсутектерді бөлген. Бөлінген АУ-ды температураны программалаған сияқты түрлі температурада изотермиялық жағдайда КГХ әдісімен талдаған. Алынған мәліметке негізделіп ұстап тұру индиксінің температуралық коэффициенттерін және экстенция коэффициенттерін есептеген. Сондай жжағдайларда, сол немесе басқа көмірсутектердің гомологтық қатарын анықтаған кезде олардың идентификациялау үшін ұстап тұру индекстері туралы жарияланғандарды жәнеде стандартты қосылыстарды қолданған. Барлық ароматты көмірсутектер қазіргі жұмыста идентифицирленген.

Осылайша, біздің зерттеу жүргізген нәтижемізде КГХ және ВЭЖХ әдісімен катионданған силикагелдерде реактивті отынды топтап және жеке бөлу және анализдеу үшін әдістемелер жасап шығарылды. Мұнайдың реактивті отындарының ароматты иденфикациялаудың сызбасы жасап шығарылды.