88. Изложите технологию производства олефинов пиролизом углеводородного сырья.

Производство органических веществ появилось достаточно давно, однако первоначально оно основывалось на переработке сырья растительного или животного происхождения. Затем, в середине XIX века, человечество открыло для себя получение органических веществ на основе побочных продуктов от коксования каменного угля, содержавших различные ароматические соединения.

И только в XX веке в качестве источников для получения органического сырья начали использовать нефть и природный газ, поскольку их добыча, транспортировка и переработка более экономичны, чем у каменного угля. Сегодня промышленность органического синтеза в основном базируется на этих трех видах сырья.

В процессе их пиролиза получают пять групп веществ, используемых для синтеза тысяч других соединений:

• 1. Парафины

• 2. Олефины

• 3. Ароматические углеводороды

• 4. Ацетилен

• 5. Синтез-газ

Итак, рассмотрим поподробнее, что собой представляет процесс пиролиза углеводородов.

Что такое пиролиз углеводородов.

Пиролиз – это процесс разложения углеводородного сырья, который протекает при высоких температурах. В пиролизных газах преобладают непредельные углеводороды, а жидкие продукты пиролиза (смола) содержит ароматические углеводороды. Количество образующихся при данном процессе газообразных олефинов (главным образом этилена) зависит от характера и качества сырья. Максимальный выход этилена получается в результате пиролизе этана. Наименьшее количество олефинов образуется при пиролизе тяжелых нефтяных фракций.

Основным сырьем, используемым для пиролиза с целью добычи этилена являются этан, бутан и пропан, содержащиеся в попутных газах нефтедобычи. Также в этих целях используются газовые и низкооктановые бензины, полученные прямой перегонки нефти. В странах с недостаточным количеством газообразных и легких жидких углеводородов (например, Япония) с целью получения этилена в качестве сырья для пиролиза применяют любые нефтяные фракции.

Процесс производства этилена путем пиролиза углеводородного сырья включает в себя следующие стадии:

• Компромитирование пиролизного газа

• Удаление тяжелых углеводородов, осушка

• Разделение (газофракционирование)

• Удаление сероводорода, ацетилена и двуокиси углерода

• Концентрирования этилена ( в случае, если он предназначается для производства полиэтилена).

Сернистые соединения могут быть удалены из сырья до начала пиролиза, но чаще всего сероводород удаляют после пиролиза. Очистка от ацетилена и тяжелых углеводородов может быть произведена на разных стадиях процесса. А вот влага должна быть удалена еще до стадии газофракционирования, поскольку как при низких температурах разделения начинают образовываться кристаллогидраты, забивающие аппаратуру фракционирующих установок.

При фракционном разделении пиролизного газа получается 97 – 98 % этилен, который пригоден для производства этанола и окиси этилена. Для производства полиэтилена необходим этилен более высокой чистоты, поэтому он подвергается дополнительной очистке.

Закономерности процесса пиролиза углеводородов.

Для процесса пиролиза характерно глубокое разложение исходного сырья. Причем, наряду с реакциями расщепления, благодаря которым образуются непредельные углеводороды, протекают и вторичные реакции циклизации, изомеризации и уплотнения продуктов полученных в результате первичного расщепления. Протекание большого количества разнообразных реакций объясняет тот факт, что в процессе пиролиза получается сложная смесь продуктов – от твердых, до газообразных.

Первичные реакции при пиролизе могут идти в двух различных направлениях: разрыв цепи по углеродной связи С-С с образованием предельного и непредельного углеводородов, например:

CH₃CH₂CH₃ → CH₂=CH₂ + CH₄

и реакция дегидрирования (разрыв связей):

CH₃CH₂CH₃ → CH₃CH=CH₂ + H₂

Какие реакции будут преобладающими зависит от используемого сырья. При пиролизе этана преимущественной является реакция дегидрирования, а в процессе пиролиза пропана и высших углеводородов преобладают реакции расщепления. Оба типа реакций проходят с увеличением объема и поглощения тепла, а, следовательно, им благоприятствуют низкие давления и высокие температуры.

Протекающие при пиролизе вторичные реакции более многочисленны и разнообразны. Объединяет их то, что в противоположность реакциям расщепления, все эти реакции идут с уменьшением объема и выделением тепла, поэтому их протеканию благоприятствуют невысокие температуры и повышенное давление.

Таким образом, на конечный состав продуктов пиролиза углеводородов влияет Состав продуктов пиролиза температура, время контакта и парциальное давление паров исходного сырья. Рассмотрим эти зависимости.

Влияние температуры. С увеличением температуры выход пропилена и этилена повышается, причем выход пропилена своего максимума достигает при более низкой температуре, нежели выход этилена. Таким образом, изменяя температуру, можно регулировать соотношение выхода этилена и пропилена.

Влияние времени контакта. Выход этилена начинает возрастать при увеличении времени контакта, достигает своего максимума, и начинает снижаться. Выход пропилена своего максимума достигает значительно раньше. Таким образом, можно подобрать время контакта для получения требуемого соотношения этилена и пропилена.

Влияние давления. При понижении давления исходного пропана выход этилена растет. Поэтому обычно процесс пиролиза производится при давлении, приближенном к атмосферному, ну а парциальное давление паров исходного сырья снижают, разбавляя его водяным паром. С возрастанием соотношения водяной пар: пропан выход кокса резко снижается, а выход этилена напротив возрастает.

Таким образом, зная все эти закономерности, можно регулировать процесс пиролиза таким образом, чтобы получать из углеводородов максимальное количество необходимого продукта.