3.4.4.2. Давление насыщенного пара над

бесконечно разбавленным раствором

нелетучего вещества

Если растворенное вещество является нелетучим, т.е.

p_{0, A}>>p_{0, B}, то общее давление насыщенного пара над бесконечно

разбавленным раствором определяется давлением насыщенного пара растворителя A:

p  p_A  p_B  p_{0, A} X _A^ж  p_0,B X _B^ж ≈ p_{0, A} X _A^ж  p_A .

Отсюда pA  p0, A 1− X Bж  и
	p0, A − pA	 X Bж .	( 3.23)
	p0, A

Таким образом, относительное понижение давления насы-щенного пара растворителя над бесконечно разбавленным раство-ром равно мольной доле растворенного вещества. При одинаковой температуре давление насыщенного пара растворителя над раство-ром уменьшается с увеличением концентрации растворенного веще-ства и не зависит от его природы.

Из закона Рауля вытекают важные следствия, касающиеся коллигативных свойств растворов.

3.4.4.3. Коллигативные свойства растворов

Коллигативными называются такие свойства растворов, кото-

рые зависят только от концентрации, но не от природы растворен-ных веществ. К ним относятся изменение температуры кипения и замерзания, а также осмотическое давление.

A. Повышение температуры кипения

Если парообразование происходит не только со свободной по-верхности жидкости, но и внутри ее, то этот процесс называют кипением. Чистый растворитель или раствор начинает кипеть при такой температуре, при которой давление пара растворителя над чистым растворителем или раствором равно внешнему давлению.

Как видно из рис. 3.22, температура кипения идеального раство-ра тем выше температуры кипения чистого растворителя, чем больше

его концентрация: при m_o=0<m₁<m₂ и, следова-

тельно,

^∆Tкип. ^Tкип., i ^−Tкип., o ^{ 0 .}

61

Фазовые равновесия и учение о растворах

Для растворов неэлектролитов это повышение температуры

кипения пропорционально

моляльной

концентрации

раствора

m

(моль/1 кг растворителя):

∆Tкип.  Em ,

( 3.24)

где E — эбулиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая

от природы растворенного вещества. Для воды

EH 2O  0,513 , для

бензола EC6 H 6  2,62 .

Для растворов электролитов это уравнение принимает вид

∆Tкип.  Eim ,

( 3.25)

где i — изотонический коэффициент Вант-Гоффа, показывающий,

во сколько раз возросло (уменьшилось) число частиц растворенного

вещества вследствие диссоциации (ассоциации) его частиц (см. раз-

дел 3.2.4).

m 0 < m 1 <m2

Для растворов сильных

p

m0

m1 m2

электролитов

теоретически

.

изотонический

коэффициент

p

должен

быть

равен

числу

.

частиц, на которые распада-

A

A0

ется молекула при диссоциа-

1

ции (i=ν). Однако получаемая

A2

B

в

результате

эксперимента

T

величина обычно меньше ν.

T .,2 T

.,1 T .,0 T .,0 T .,1 T .,2

Причиной

этого

является

Рис. 3.22. Зависимость давления насы-

электростатическое

взаимо-

щенного пара растворителя над чистым

действие

между

ионами

в

растворителем (m0) и над растворами

растворе сильного электроли-

(m1 и m2) от температуры

та. Степень такого взаимо-

действия характеризуется ос-

мотическим коэффициентом g = i / ν <1. Для

бесконечно

разбав-

ленных растворов i=ν и g=1.

Исходя из уравнения (3.25), можно после ряда преобразований

выразить эбулиоскопическую постоянную через удельную теплоту

испарения чистого растворителя ∆hисп., 0 и его температуру кипения

Tкип., 0 :

RT 2

кип., 0

E  1000 ⋅∆h

.

( 3.26)

исп., 0

62

Фазовые равновесия и учение о растворах

B. Понижение температуры замерзания

Вторым коллигативным свойством растворов является пони-

жение температуры замерзания.

Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с рас-твором только тогда, когда давления насыщенного пара растворите-ля над кристаллами и над раствором одинаковы, т. е. когда кривая давления пара над кристаллами (кривая A₀B на рис. 3.22) имеет об-щую точку с соответствующей кривой испарения (точка A₀ для чис-того растворителя, точки A₁ и A₂ для растворов m₁ и m₂ соответст-венно).

Как видно из рис. 3.22, температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя. Понижение темпера-туры замерзания ∆T_зам. T_{зам., i} −T_{зам., 0} пропорционально моляльной

концентрации раствора m. Оно выражается для растворов неэлек-тролитов уравнением

∆Tзам.  Kзам.m ,	( 3.27)
а для растворов электролитов уравнением
∆Tзам.  Kзам.im .	( 3.28)

В этих уравнениях K_зам. — криоскопическая постоянная рас-

творителя, не зависящая от природы растворенного вещества. Для воды K_зам. 1,86 , для бензола K_зам.  5,07 , для циклогексана

K_зам.  20 . Криоскопическая постоянная выражается через удельную

теплоту плавления чистого растворителя (∆h_{пл., 0}) и его температуру замерзания (T_{зам., 0}) уравнением

RT ²

K_зам.  ^{зам., 0} . ( 3.29) 1000 ⋅∆h_{пл., 0}

На уравнении (3.29) основан криоскопический метод опреде-

ления молярных масс нелетучих соединений.

Если при приготовлении раствора весовым методом массы растворенного вещества и растворителя (г) составляли g₁ и g ₂, а мо-лярная масса растворенного нелетучего вещества равна M₂, то g₂/M₂ — число молей растворенного вещества на g₁ г растворителя. Число молей на 1000 г растворителя, т. е. моляльность раствора, можно рассчитать по формуле

_{m } ^g2¹⁰⁰⁰ _.

M ₂ g₁

63

Рис. 3.23. Схема возникно-вения осмотического давле-ния в сосуде

Фазовые равновесия и учение о растворах

Подставив это выражение в уравнение (3.27) и решив его от-носительно M₂, можно получить формулу для расчета молярной

массы растворенного вещества по понижению температуры замер-зания раствора

M	2	 K	1000 ⋅ g2 .		( 3.30)
			зам. ∆T	g
			зам.	1

Молярную массу растворенного вещества можно определить и эбулиоскопическим методом:

M 2	 E	1000 ⋅ g2 ,	( 3.31 )
		∆Tкип. g1

но он используется реже, чем криоскопический, так как менее точен из-за возможного перегрева при кипении жидкости и из-за меньшей величины Е (и ∆T_кип.) по сравнению с K_зам. (и ∆T_зам.).

C. Осмотическое давление

Третьим коллигативным свойством растворов является осмо-

тическое давление (π).

Осмосом называется проникновение растворителя в раствор,

16. отделенный от него полупроницаемой мембраной (т. е. проницаемой для рас-

творителя, но не для растворенного ве-

h

щества). Осмос играет большую роль в

природе, поскольку оболочки животных

и растительных клеток являются полу-

проницаемыми мембранами. Осмос воды

внутрь

клеток

создает там давление по-

рядка

1—20

атм, что обуславливает

прочность и упругость тканей. Питание кроны деревьев , набухание семян, чувст-во жажды и т. д. — все это проявления осмоса.

Полупроницаемые перегородки могут быть как растительного, так и животного происхождения . Осмотическими свойствами обла-дают также пленки из некоторых органических веществ.

На рис.3.23 показана схема возникновения осмотического давления.

Согласно закону Рауля, давление насыщенного пара раствори-теля над раствором ниже, чем над чистым растворителем. Соответ-ственно химический потенциал растворителя в растворе меньше, чем в чистом растворителе. Поэтому если в две части сосуда, разде-

64

Фазовые равновесия и учение о растворах

ленного полупроницаемой перегородкой, залить до одинакового уровня растворитель и раствор, то растворитель через полупрони-цаемую перегородку будет переходить из той части сосуда, где за-лит чистый растворитель, в ту часть, где находится раствор (т. е. процесс пойдет самопроизвольно в направлении выравнивания фак-тора интенсивности — химического потенциала растворителя). Со-ответственно уровень растворителя будет понижаться, а уровень раствора — повышаться до тех пор, пока в системе не установится равновесие. Гидростатическое давление, пропорциональное разно-сти уровней h при равновесии, по абсолютной величине будет равно осмотическому давлению π.

Переходу растворителя через полупроницаемую перегородку можно воспрепятствовать, создав над раствором повышенное давле-

ние. Осмотическим давлением называется давление, при приложе-нии которого к раствору осмос прекращается.

Для идеальных растворов на основании термодинамических соображений можно вывести уравнение Вант-Гоффа

π  cRT ,

( 3.32)

аналогичное уравнению состояния идеальных газов

p = ^N RT = cRT . v

Таким образом, осмотическое давление разбавленных раство-ров численно равно тому давлению, которое производил бы газ, если бы он при данной температуре занимал объем, равный объему рас-твора, и содержал бы столько же частиц, сколько молекул раство-ренного вещества в растворе.

Из данных по осмотическому давлению, так же как и из дру-гих коллигативных свойств, можно найти молярную массу раство-ренного вещества. Все коллигативные свойства растворов часто ис-пользуют для определения активностей компонентов в бинарных растворах.