3. Способы получения серебра.

По мере увеличения количества добываемого серебра совершенствовалась технология его добычи и очистки. Большой вклад в развитие металлургии серебра внесли русские ученые и мастера. Ивану Мокееву, мастеру Московского монетного двора, впервые удалось отделить золото от серебра. В 1752 г. академик У. Х. Сальхов предложил разделить золото и серебро азотной кислотой. Иван Шлаттер ввел пирометаллургический способ разделения серебра и золота, после чего следовала гидрометаллургическая обработка азотной кислотой полученного серебристого золота. Этот комбинированный способ аффинажа применяли на Петербургском монетном дворе до 1820 г.

В 1802 г. француз д’Арсе изобрел аффинаж серебра серной кислотой. В этом процессе неочищенное серебро растворяют в кипящем медном купоросе, золото осаждается на дне, а серебро восстанавливается до металла медью или железом. Этот процесс получил широкое распространение в XIX в., но затем был вытеснен электролизом, при помощи которого из неочищенного серебряного анода получают кристаллическое серебро чистотой 99,9 %.

При извлечении серебра из серебряных и золотых руд применяют метод цианирования – растворения серебра в щелочном растворе цианида натрия при доступе воздуха по следующей реакции:

2Ag + 4NaCN + 1/2О₂+ H₂O = 2Na[Ag(CN)₂] + 2NaOH.

Из полученных растворов комплексных цианидов серебро выделяют восстановлением цинком или алюминием:

2[Ag(CN)₂] + Zn = [Zn (CN)₄] + 2Ag.

Из медных руд серебро выплавляют вместе с черновой медью и затем выделяют его из анодного шлама, образующегося при электролитической очистке меди. При переработке свинцово-цинковых руд серебро концентрируется в сплавах свинца – черновом свинце, из которого его извлекают добавлением металлического цинка, образующего с серебром не растворимое в свинце тугоплавкое соединение Ag₂Zn₃, всплывающее на поверхность свинца в виде легко снимающейся пены. Далее для отделения Ag от Zn последний отгоняют при 1250°С. Извлеченное из медных или свинцово-цинковых руд серебро сплавляют (сплав Доре) и подвергают электролитической очистке (см. выше).

4.Основные свойства серебра и его сплавов.

4.1.Химические свойства серебра.

Чистое полированное серебро практически не изменяет свой цвет на воздухе. При обычной температуре Ag не взаимодействует с O₂, N₂ и H₂. При действии свободных галогенов и серы на поверхности серебра образуется защитная пленка малорастворимых галогенидов и сульфида Ag₂S (кристаллы серо-черного цвета). Озон образует на поверхности Ag черный налет. Хлор, бром, йод реагируют с ним даже при комнатной температуре.

Из окислов серебра устойчивыми являются закись Ag₂O и окись AgO. Закись образуется на поверхности серебра в виде тонкой пленки в результате адсорбции кислорода, которая увеличивается с повышением температуры и давления.

Расплавленное серебро может в очень больших количествах поглощать кислород, в процессе охлаждения растворимость кислорода уменьшается, при этом образуется пористость, ухудшающая качество поверхности. Серебро стойко к коррозии в большинстве минеральных и органических кислот, в водных растворах галогенов. Серебро также устойчиво в дистиллированной, природной и питьевой воде, в этиловом и метиловом спирте любой концентрации.

По сравнению с золотом и платиной серебро менее устойчиво в кислотах и щелочах. При комнатной температуре серебро растворяется в азотной кислоте с образованием AgNO₃. Горячая концентрированная серная кислота растворяет серебро с образованием сульфата Ag₂SO₄. Серебро, легко соединяясь с ртутью, образует серебряную амальгаму.

В царской водке серебро не растворяется из-за образования защитной пленки AgCl. В отсутствие окислителей при обычной температуре HCl, HBr, HI не взаимодействуют с серебром благодаря образованию на поверхности металла защитной пленки малорастворимых галогенидов. Кипящие едкие щелочи на серебро не действуют. Серебро также не поддается воздействию холодной серной кислоты при ее концентрации не более 80 %. Коррозионная способность серебра определяется высокой термодинамической устойчивостью, формированием на поверхности защищенных пленок и способностью образовывать комплексные соединения.

Присутствующие в промышленной атмосфере пары серы вызывают потемнение серебра. Толщина слоя сульфида серебра Ag₂S растет пропорционально времени. Пленка на поверхности серебра, образующаяся в результате атмосферной коррозии, плотная и вязкая, состоит в основном из сульфида серебра и на 20-25 % из сульфата серебра, хлорида серебра или их сочетаний.

Для повышения коррозионной стойкости серебра сплавы легируют алюминием, берилли-ем и кремнием. Для очистки поверхности сплавов Ag–Cu от продуктов коррозии исполь-зуют растворы цианидов [30 г/л KCN + 1 г/л Zn(CN)₂] или разбавленные растворы щелоч-ных металлов.