2.7 Адсорбційні центри.

Вільний електрон решітки виступає в ролі адсорбційного центра. Інакше, адсорбційним центром служить нейтральний атом М, що присутній серед іонів М поверхневого шару.

Адсорбція атома А на такому центрі призводить до локалізації цього блукаючого центра й означає утворення квазімолекули АМ- з характерним для неї двохелектронним зв'язком. Іншими словами електрон у поверхневій зоні провідності можна трактувати як вільну (ненасичену) валентність.

Дійсно, іон М має замкнуту електронну оболонку в той час як атом М містить над замкнутою оболонкою один неспарений електрон.

З іншого боку, одновалентний електропозитивний атом А також володіє одним неспареним електроном, тобто ненасиченою валентністю. Адсорбція являє собою процес, що призводить до насичення валентностей.

Якщо молекула має ненасичену валентність (наприклад, є радикалом), то ця валентність насичується у результаті адсорбції. Насичений зв'язок з поверхнею утвориться за рахунок залучення вільного електрона решітки.

Якщо ж всі зв'язки в молекулі насичені, то ми маємо перекриття зв'язків. Дійсно, у гру вступає додатковий електрон (вільний електрон решітки), що представляє собою вільну валентність (і саме тому грає роль адсорбційного центра) [4].

Розрив валентності у середині молекули приводить до дисоціації молекули, або до ослаблення зв'язків між окремими атомами (або групами атомів), що входять до складу молекули.

В одному випадку в результаті адсорбції газова фаза збагачується радикалами (атомами або молекулами з ненасиченими валентностями), які можуть вступати в реакції між собою або зв'язуватися з поверхнею.

В іншому випадку молекула, що володіла у вільному стані насиченими валентностями, в адсорбованому стані здобуває вільну валентність (робиться реакційноздатною).

В обох випадках, звичайно, одна валентність, що залишалася ненасиченою до адсорбції, залишається ненасиченою й після акту адсорбції. Реакція адсорбції зводиться до того, що ця вільна валентність переміщується від одного атома до іншого атома (або групи атомів), що беруть участь у грі.

Наявність такої вільної валентності на поверхні кристала є необхідною (хоча й не завжди достатньою) умовою для того, щоб ішла реакція адсорбції. Як ми бачимо, роль цієї вільної валентності виконує електрон решітки (електрон, що належить поверхневій зоні провідності).

2.8 Властивості адсорбційних центрів.

Уявлення про центри адсорбції, як про вільні електрони кристала, змушує приписати цим центрам ряд специфічних властивостей. Перелічимо деякі із цих властивостей:

1 Вільні адсорбційні центри не локалізовані на поверхні кристала, а мігрують по поверхні.

Коли, однак, адсорбційний центр приймає на себе молекулу газу, він зафіксовується на поверхні. Адсорбція на адсорбційному центрі приводить до локалізації цього центра.

2 Число адсорбційних центрів не залишається постійним, а зростає в міру збільшення температури. Це відбивається як на кінетиці адсорбції, так й на адсорбційній рівновазі.

3 Впливаючи на гратку зовнішніми факторами, можна штучно змінювати концентрацію адсорбційних центрів.

Так, введення в кристал сторонньої домішки донорного типу збільшує концентрацію адсорбційних центрів, у той час як домішка акцепторного типу зменшує цю концентрацію.

Концентрація адсорбційних центрів може бути також збільшена при освітленні поверхні світлом відповідних частот.

Це призводить до того, що адсорбційна здатність стає залежною від сторонньої домішки в кристалі, а також може мінятися під дією освітлення.

Концентрація електронного газу в решітці іонного кристала при звичайних умовах досить мала. Інакше кажучи, концентрацію адсорбційних центрів на поверхні кристала можна вважати мізерно малою.

Звідси, здавалося б, виходить, що поверхня може прийняти на себе лише незначну кількість газових молекул (досить мале заповнення поверхні).

Це, однак, не так. Можна легко показати що в міру заповнення поверхні народжуються все нові й нові адсорбційні центри. Запас вільних адсорбційних центрів виснажується досить повільно внаслідок подачі на поверхню нових центрів. Тому число адсорбованих молекул може істотно перевищувати первісне число адсорбційних центрів.