1.6 Цепное самовоспламенение

По теории Аррениуса скорость химической реакции определяется числом молекул, обладающих энергией активации. Однако саморазогрев горючей смеси при экзотермической реакции из-за недостаточного теплоотвода (по тепловой теории самовоспламенения) – не единственно возможный механизм ускорения реакций.

Тепловая теория не в состоянии объяснить ряд особенностей горения, таких как катализ и ингибирование при введении в реагирующую смесь малых добавок некоторых веществ (воды, галоидоводородов и т.п.), светохимические реакции и пр. Эти явления могут быть объяснены цепной теорией самовоспламенения, в соответствии с которой химическая реакция самоускоряется не путем непосредственного взаимодействия исходных молекул с выделением тепла, а с помощью активных «осколков» (радикалов, атомарных частиц и др.), образующихся при распаде этих молекул. При этом скорость реакции может прогрессивно возрастать и в изотермических условиях.

Таким образом, причиной самоускорения реакции может быть накопление в системе как тепла реакции, так и химически активных продуктов реакции.

По тепловому механизму после химического взаимодействия продукты реакции обладают большим запасом кинетической энергии. Эта энергия может рассеиваться в окружающее пространство при соударениях молекул или посредством излучения, а также расходоваться на разогрев реагирующей смеси.

Цепной механизм реакции объясняется перераспределением избыточной энергии, которая реализуется в реакции следующим образом: запас химической энергии, сосредоточенный в молекуле продукта первичной реакции, передается одной из реагирующих молекул, которая переходит в химически активное состояние. Подобные условия более благоприятны для протекания реакции, чем условия, при которых химическая энергия взаимодействия переходит в энергию теплового хаотического движения.

При таком механизме передачи энергии реакции приводит к образованию одной или нескольких новых активных частиц – возбужденных молекул, свободных радикалов или атомов. Ими могут быть, например, атомарный водород, кислород, хлор, радикалы и гидроксил и т.д. все эти вещества, являясь химически ненасыщенными, отличаются высокой реакционной способностью, и могут реагировать с компонентами смеси, образуя в свою очередь, свободные радикалы и атомы. Так образуется цепочка последовательных реакций.

Цепная реакция протекает различно, в зависимости от того, сколько активных вторичных центров образуется от каждого израсходованного первичного активного центра – один или более. В первом случае общее число активных центров остается неизменным, и реакция протекает с постоянной скоростью, т.е. стационарно. Во втором случае число активных центров непрерывно возрастает, цепь разветвляется и реакция самоускоряется.

Это неограниченное, до полного израсходования реагирующих компонентов, самоускорения реакции, по сути, является самовоспламенением. Внешне реакция протекает также, как и при тепловом самовоспламенением. Различие состоит в том, что при тепловом механизме в реагирующей смеси накапливается тепло, а при цепном механизме – активные центры. Оба эти фактора могут вести к ускорению реакции. Цепное воспламенение может осуществляться при постоянной температуре без заметного разогрева смеси.

Типичным примером цепной разветвленной реакции является процесс окисления водорода (взрыв гремучего газа).

Реакция протекает по схеме:

При этом за один цикл превращений каждый вступивший в реакцию атом водорода вызывает образование двух молекул воды и трех новых атомов водорода.

Обрыв цепи на стенках реакционного сосуда объясняется адсорбцией активных центров на поверхности сосуда.

Условием ускорения реакции в данном случае является превышение числа разветвления цепей над числом их обрывов. Цепные реакции могут протекать и при полном отводе тепла, т.е. в изотермических условиях. Реакция, протекающая по тепловому механизму, в этих условиях уже бы прекратилась. По цепной теории появление тепла – только следствие процесса, а не причина возникновения горения.