Теория калориметрического опыта.

Схема калориметра. Количество тепла может быть измерено по изменению температуры калориметра или по количеству калориметрического вещества, изменившего свое агрегатное состояние лишь в том случае, когда калориметр в той или иной степени теплоизолирован от окружающей среды. Поэтому любой калориметр состоит непременно из двух частей калориметрической системы и оболочки.

Калориметрической системой называется совокупность тех частей калориметра, между которыми должно распределяться все тепло, подлежащее измерению. В калориметрах переменной температуры она может быть:

1. Металлическим или стеклянным сосудом, наполненным калориметрической жидкостью и снабженным мешалкой, термометром, нагревателем и камерой, где проводится изучаемый процесс (обыкновенный калориметр с жидкостью).

2. Сплошным металлическим цилиндром (или шаром) с термометром, нагревателем и с осевым углублением для проведения в нем изучаемого процесса (обыкновенный калориметр с массивным телом или, лучше,- «массивный калориметр»).

3. Металлическим сосудом, помещенным в вакуум, снабженным термометром, нагревателем и наполненным веществом, подлежащим изучению (вакуумный калориметр).

Калориметрическая система теплоизолируется от окружающего пространства слоем спокойного воздуха, находящегося в калориметрической оболочке при атмосферном или уменьшенном давлении.

Оболочка может быть либо двухстенная «коробка», окружающая систему со всех сторон и заполненная между стенками водой, маслом, расплавленными солями, либо одностенная, погруженная в криостат, термостат или печь.

В любом калориметре переменной температуры измерение тепла можно производить двумя методами:

1. Диатермическим, допускающим теплообмен калориметрической системы с оболочкой; при этом скорость теплообмена может быть переменной и постоянной;

2. Адиабатным, исключающим или уменьшающим теплообмен системы с оболочкой точным или приблизительным равенством их температур в любой момент опыта.

В изотермическом калориметре, когда температура системы и оболочка одинакова, все же измерения проводятся почти всегда в той или иной степени диатермически.

Диатермический метод при переменной скорости теплообмена.

Схема опыта. Рассмотрим случай, когда постоянная температура оболочки выше начальной температуры калориметрической системы. Вследствие этого в начальном периоде опыта, т.е. до ввода измеряемого тепла в калориметр, температура системы изменяется с той или иной скоростью, или, как говорят, система имеет температурный ход. Начиная с момента t₀ , когда температура системы равна Т₀, в нее вводится измеряемое число Q. Оно не может быть введено мгновенно, и к тому же распределение его по системе требует времени, а потому температура последней изменяется постепенно,но , конечно, быстрее, чем в начальном периоде. Допустим, что к моменту t_n система нагревается до температуры Т_n. Тогда в конечном периоде опыта, когда ввод измеряемого топла в систему и его распределение в ней уже окончатся, температура станет понижаться. Время от момента t₀ до момента t_n, когда время быстро и неравномерно изменениет температуру, называют главным периодом опыта. Наблюдаемое изменение температуры калориметрической системы за весь главный период составляет Т_n-Т₀= ΔТ.

Если даже допустим, что с изменением температуры калориметрической системы на ΔТ ее теплоемкость не изменилась, то и тогда не будет пропорциональным введенному количеству тепла. Причина этого- теплообмен калориметрической системы с оболочкой. Так, с одной части главного периода, а именно за время t_i- t₀ температура система была ниже температуры оболочки и потому изменение от Т_i до Т₀ происходило не только от вводимого тепла, но и от тепла, полученного не только от оболочки. Далее, в другой части главного периода за время от t_i до t_n температура системы была выше температуры системы от Т_i до Т_n повлияла отдача системой некоторого количества тепла оболочке. Наконец, за время главного периода в системе могло возникать тепло и независимо от вводного периода в нее измеряемого количества тепла Q, например, тепло, развиваемое мешалкой при трении ее о жидкость, или тепло, выделяемое измерительным током термометра сопротивления. Словом, если бы за время главного периода не было бы теплообмена, то изменение температуры системы было бы не ΔТ, а какое-то другое, ΔТ`, отличное от ΔТ.

Все тепло, которое сообщается за время главного периода калориметрической системы помимо измеряемого тепла Q, обозначим через q, изменение подъема температуры, вызванное этим теплом- через δ,изменение температуры системы при отсутствии теплообмена через ΔТ и, наконец, тепловое значение калориметрической системы назовем Н.

Тогда, применяя для расчета Q уравнении, получаем Q=HΔТ+q , q=Hδ.

Таким образом, для определения численного значения Q необходимо опытно установить значение трех величин: δ, ΔТ и Н, что и составляет задачу калориметрического опыта, проводимого в любом калориметре переменной температуры.