Физические свойства

Низшие кислоты с числом атомов углерода до 3 - легкоподвижные бесцветные жидкости с характерным резким запахом, смешиваются с водой в любых соотношениях. Большинство кислот с 4-9 атомами углерода - маслянистые жидкости с неприятным запахом. Кислоты с большим количеством атомов углерода - твёрдые вещества, нерастворимые в воде. Плотность муравьиной и уксусной кислот больше единицы, остальных - меньше. Температура кипения возрастает по мере увеличения молекулярной массы, при одном и том же числе углеродных атомов кислоты нормального строения кипят при более высокой температуре, чем кислоты изостроения.

У кислот нормального строения есть закономерность: температура плавления кислот с чётным числом атомных углеродов выше, чем температура плавления соседних с нечётным числом. Это объясняется расположением метильной и карбоксильной групп - в кислотах чётного ряда они по разные стороны от оси молекулы, а нечётного - по разные. Благодаря более симметричному строению молекулы кислоты с чётным числом атомов углерода сильнее взаимодействуют между собой в кристаллической решётке и её труднее разрушить при нагревании.

Карбоновые кислоты кипят при значительно более высоких температурах, чем спирты. Их молекулы ассоциированы намного сильнее вследствие того что связи   в них в большей степени поляризованы по типу  . Кроме того, у карбоновых кислот имеется возможность образования водородных связей с кислородом карбонильного диполя, обладающим значительной электроотрицательностью, а не только с кислородом другой гидроксильной группы. Действительно, в твердом состоянии карбоновые кислоты существуют в основном в виде циклических димеров, а в жидком происходит и линейная асоциация. Даже в парах они димеризированы. Две водородные связи довольно прочны, энергия димеризации для муравьиной кислоты составляет 14 ккал/моль.

Получение

1. Окисление альдегидов и первичных спиртов — общий способ получения карбоновых кислот. В ка­честве окислителей применяются KМnО₄ и K₂Сr₂О₇.

	[O]			[O]
R-CH2-OH	→	R-CH=O		→	R-CO-OH
спирт			альдегид	кислота

2. Другой общий способ — гидролиз галогензамещенных угле­водородов, содержащих три атома галогена у одного атома уг­лерода. При этом образуются спирты, содержащие группы ОН у одного атома углерода — такие спирты неустойчивы и отщепля­ют воду с образованием карбоновой кислоты:

	ЗNаОН
R-CCl3	→	[R-C(OH)3]	→	R-COOH + Н2О
	-3NaCl

3. Получение карбоновых кислот из цианидов (нитрилов) — это важный способ, позволяющий наращивать углеродную цепь при получении исходного цианида. Дополнительный атом угле­рода вводят в состав молекулы, используя реакцию замещения галогена в молекуле галогенуглеводорода цианидом натрия, например:

СН₃-Вr + NaCN → CH₃ - CN + NaBr.

Образующийся нитрил уксусной кислоты (метилцианид) при на­гревании легко гидролизуется с образованием ацетата аммония:

CH₃CN + 2Н₂О → CH₃COONH₄.

При подкислении раствора выделяется кислота:

CH₃COONH₄ + HCl  → СН₃СООН + NH₄Cl.

4. Использование реактива Гриньяра по схеме:

                                      Н₂О R-MgBr + СО₂ → R-COO-MgBr →  R-COOH + Mg(OH)Br

5. Гидролиз сложных эфиров:

O

││ H₂

СН₃─C─O─C₂H₅ + NaOH ═ СН₃─COOH + C₂H₅OH

6. Гидролиз ангидридов кислот:

(RCO)₂O + Н₂О → 2RCOOH.

7. Для отдельных кислот существуют специфические спосо­бы получения.

Муравьиную кислоту получают нагреванием оксида углерода (II) с порошкообразным гидроксидом натрия под давлением и об­работкой полученного формиата натрия сильной кислотой:

	200 °С, Р		H2SO4
NaOH + СО	→	HCOONa	→	НСООН

 Уксусную кислоту получают каталитическим окислением бу­тана кислородом воздуха:

2С₄Н₁₀ + 5O₂ → 4СН₃СООН + 2Н₂О.

Для получения бензойной кислоты можно использовать окис­ление монозамещенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия:

5С₆Н₅-СН₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ = 5С₆Н₅СООН + 3K₂SO₄ + 6MnSO₄ + 14H₂O.

Кроме того, бензойную кислоту можно получить из бензальдегида с помощью реакции Канниццаро. В этой реакции бензальдегид обрабатывают 40—60%-ным раствором гидроксида натрия при комнатной температуре. Одновременное окисление и восстано­вление приводит к образованию бензойной кислоты и соответственно фенилметанола (бензилового спирта):

8. В промышленности

Окисление парафиновых углеводородов воздухом или техническим кислородом при высокой температуре в присутствии или в отстутствие катализаторов. Низшие углеводороды (с числом атомов углерода до 8) окисляются главным образом в паровой фазе при повышенном давлении, а высшие (от 16 до 30 атомов карбона для получения кислот от 10 до 20 атомов карбона) - преимущественно в жидкой фазе. Окисление проводят при температуре около 500 °C и атмосферном давлении или при 400 °C под давлением 10-20 МПа (130-200 атмосфер). Катализаторами служат металлы, их оксиды и соли. При получении высших жирных кислот в присутствии катализаторов температуру снижают до 130-150 °C. При окислении углеводородов обычно образуется смесь кислот с различным количеством углеродных атомов.

Оксосинтез:

1. получают альдегиды и окисляют до соответствующих кислот.

2. получают спирты, а затем сплавляют их при 250-350 °C с щелочью:

3. взаимодействие олефинов с оксидом углерода (II) и водяным паром в присутствии тетракарбонила никеля или фосфорной кислоты при температуре 300-400 °C и давлении 200-500 атмосфер получают смесь кислот нормального и изостроения, например: