1.2 Cвойства карбида кремния

Карборунд — бинарное неорганическое химическое соединение кремния с углеродом. Химическая формула SiC. В природе встречается в виде чрезвычайно редкого минерала — муассанита.

Карбид кремния является уникальным материалом электроники с точки зрения свойств. Температура Дебая, которая является показателем устойчивости материала к внешним воздействиям в карбиде кремния имеет высокое значение, что проявляется в высоких значениях твердости, температуры плавления, химической и радиационной стойкости. Наряду с большим значением ширины запрещенной зоны ( от 2,4 до 3,3 эВ ) и высокой теплопроводностью это позволяет приборам, созданным на карбиде кремния работать в экстремальных условиях (при температурах до 600 °С , при воздействии радиации). Большая напряженность поля пробоя SiC, высокая насыщенная скорость дрейфа носителей тока и высокая теплопроводность делают карбид кремния уникальным материалом для создания мощных высокочастотных приборов, работающих при высоких температурах и обеспечивающих малые энергетические потери. В отличие от многих полупроводниковых соединений А³В⁵, карбид кремния состоит из широко распространенных в природе дешевых компонентов и не содержит редко встречающихся элементов.

Такое сочетание свойств обеспечивает возможность создания приборов экстремальной электроники, которые могут использоваться в авиационно-космической технике, в ядерной энергетике, в разведке и добыче полезных ископаемых, в экологическом мониторинге. Такие приборы не могут быть созданы на основе таких хорошо освоенных промышленностью материалов как кремний, арсенид и фосфид галлия. Все эти факторы обуславливают все более возрастающий интерес к карбиду кремния.

Однако, пока еще качество выращиваемых монокристаллов не соответствует высоким требованиям, предъявляемым к полупроводниковым материалам.

Для приборного применения наряду с материалами n- и р-типа проводимости требуется материал, обладающий изолирующими свойствами.

В связи с этим представляется интересной возможность получения полуизолирующего карбида кремния как в виде объемных монокристаллов, так и в виде эпитаксиальных слоев. Его применение позволит значительно улучшить параметры карбид кремниевых полупроводниковых приборов: расширить частотный диапазон (до 30 ГГц), существенно уменьшить энергетические потери. При этом подложечный полуизолирующий карбид кремния необходим также для создания полупроводниковых приборов на основе нитридов (GaN, AlN).

Особый интерес вызывают структурные свойства карборунда. Существует примерно 250 кристаллических форм карбида кремния. Полиморфизм SiC характеризуется большим количеством схожих кристаллических структур, называемых политипами. Они являются вариациями одного и того же химического соединения, которые идентичны в двух измерениях, но отличаются в третьем. Таким образом, их можно рассматривать как слои, сложенные в стопку в определенной последовательности.

α-карбид кремния является наиболее часто встречающимся полиморфом. Эта модификация образуется при температуре свыше 1700 °C и имеет гексагональную решётку, кристаллическая структура типа вюрцита.

β-модификация, с кристаллической структурой типа цинковой обманки, образуется при температурах ниже 1700 °C . До недавнего времени β-форма имела сравнительно небольшое коммерческое использование, однако, в настоящее время в связи с использованием его в качестве гетерогенных катализаторов интерес к ней увеличивается. Нагревание β-формы до температур свыше 1700°С способно приводить к постепенному переходу кубической бета-модификации в гексагональную (2Н, 4Н, 6Н, 8Н) и ромбичекую (15R). При повышении температуры и времени процесса все образующиеся формы переходят в конечном итоге в гексагональный альфа-политип 6Н.

Карбид кремния является полупроводником, тип проводимости которого зависит от примесей. Проводимость n-типа получается при легировании азотом или фосфором, а p-тип — с помощью алюминия, бора, галлия или бериллия. Металлическая проводимость была достигнута за счет сильного легирования бором, алюминием и азотом.

Сверхпроводимость была обнаружена в политипах 3C-SiC:Al, 3C-SiC:B и 6H-SiC:B при одинаковой температуре — 1,5 К. Свойства основных политипов карбида кремния представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Свойства основных политипов карбида кремния

Политип	3C (β)	4H	6H (α)
Кристаллическая структура	Цинковая обманка (кубическая)	Гексагональная	Гексагональная
Плотность (г/см³)	3.21	3.21	3.21
Ширина запрещенной зоны (эВ)	2.36	3.23	3.05
МОС (ГПа)	250	220	220
Теплопроводность (Вт/(см·К))	3.6	3.7	4.9

Что касается физических свойств, можно отметить, что карбид кремния тугоплавок (t_пл 2830°С), химически стоек, по твердости уступает лишь алмазу и нитриду бора: твердость по Моосу — 9,1 — 9,5; микротвердость 3300-3600 кг∙с/мм².

Характер кристаллической решётки: атомный. А энергия кристаллической решётки равна 299 ккал/г·форм.

С химической точки зрения, карбид кремния является очень стойким соединением. Он не реагирует с кислотами, за исключением смеси концентрированных HF и HNO₃. Ортофосфорная кислота разлагает карборунд при 230⁰С с выделением углерода и геля кремнезема.

Расплавы гидроксидов (щелочей) и карбонатов (соды) разлагают SiС с образованием силикатов:

SiC + Na₂CO₃ + O₂ = Na₂SiO₃ + 2CO (1.2)

SiC + 2KOH + 2O₂ = K₂SiO₃ + CO₂ + H₂O (1.3)

Карборунд устойчив в атмосфере водорода, углекислого газа даже при высоких температурах, но легко реагирует с хлором, фтором. Реакции с хлором идут по схемам:

SiC + 2Cl₂ = SiCl₄ + C (Т = 100⁰С) (1.4)

SiC + 4Cl₂ = SiCl₄ + CCl₄ (Т = 1100-1200⁰С) (1.5)

Карбид кремния реагирует с азотом при температуре 1400⁰С с образованием нитрида кремния и углерода:

3SiC + 2N₂ = Si₃N₄ + 3C (1.6)

Mg, Mn, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Pt взаимодействуют с карбидом кремния, тогда как Zn, Pb, Cu с ним не реагируют.

Карборунд окисляется многими газами. Интенсивность окисления карборунда зависит от состава окисляющей газовой фазы, от загрязненности кристаллов, наличия и состава добавок, размера зерен и температуры. На скорость окисления карбида кремния влияет образующаяся на поверхности его зерен пленка кремнезема. По возрастающему окислительному действию на карбид кремния газы можно расположить в ряд: CO → H₂O → SO₂ → CO + CO₂ → воздух → O₂

Карбид кремния обладает высокой термической, химической и радиационной стойкостью, выделяется своей устойчивостью к окислению среди многих окалиностойких сплавов и химических соединений. Заметно окисляется только при температурах выше 800^оС.

2SiC + 3O₂ = 2SiO₂ + 2CO (1.7)

При 1380⁰С карбид взаимодействует с водяным паром в нейтральной или слабокислой среде:

SiC + 4H₂O → SiO₂ + CO₂ + 4H₂↑ (1.8)

При температуре выше 1250⁰С карбид кремния реагирует с оксидом углерода с выделением на его поверхности свободного углерода.

SiC + 2CO = 2C + SiO₂ (1.9)

Эта реакция имеет важное значение при обжиге карборундовых огнеупоров. Карборундовые материалы отличаются высокой теплопроводностью, термостойкостью, стойкостью к коррозионному воздействию кислых шлаков, абразивной стойкостью, жаростойкостью и относительно высокой электрической проводимостью.